[发明专利]一种生物质热解油的改性方法

说明书

技术领域

本发明提供一种生物质热解油的改性方法。具体地讲是将生物质热解油经过脱水后直接催化裂化生产燃料油的技术。

背景技术

以石油、煤炭、天然气为主的化石能源日益枯竭。生物质能源是仅次于石油、煤炭、天然气的第四大能源，具有来源广泛、安全、可再生循环、零二氧化碳排放的优点。生物质来源主要包括农作物、树木、其他植物及秸秆等，生物质经过一系列的转换技术可以生产出不同类型能源燃料，如生物质碳化可以生产优质的固体燃料、生物质气化可以生产气体燃料、生物质液化可以获得液体燃料等。生物质直接转化为液体燃料技术可将低品质、低热值的生物质能转化为高品质、高热值、易于储存和运输的液体燃料。生物质经热解液化获得的生物质热解油经过改性精制后可直接作为石化燃料的替代产品。

生物质热解技术是在无氧条件下将生物质快速加热至高温，利用热能切断生物质大分子的化学键使之转变为低分子物质的过程。该技术自上个世纪80年代至今发展迅速，已经开发出多种生物质热解技术工艺。如美国佐治亚理工学院的夹带流反应器(entrained flow reactor)和太阳能研究所(SERI)的漩涡反应器(vortex reactor) 、加拿大DynaMotive Energy Systems的流化床反应器(fluidized bed reactor)和ENSYN的循环流化床反应器(upflow circulatingfluidized bed reactor)、荷兰Twente大学和BTG的旋转锥反应器(rotating cone reactor)等。其中荷兰BTG和加拿大DynaMotive Energy Systems已分别建成了日处理30t棕榈壳和100t木屑的热解液化工业示范装置，生物质热解油产油率均在60 %（质量百分含量）以上。但是生物质的3种主要组分纤维素、半纤维素和木质素，在热裂解过程中受热裂解不完全同步，热解过程也未达到热力学平衡，产物组成非常复杂。其中水是生物质热解油中含量最多的单种组分，一般情况下生物质热解油的含水量达30%～40%（质量百分含量），主要来源于原料中的水分和热裂解过程生物质发生缩聚反应所生成的水分。其次生物质热解油包含成百上千种有机化合物，如酸、醇、醚、酯、醛、酮、酚等，导致生物质热解油含氧量高、酸值高、粘度高、热值低，而且其物理化学性质非常不稳定。含氧量高导致生物质热解油随着存储时间变长粘度增加；含有的酚类物质随温度升高容易氧化，导致热解油结块硬化；生物质热解油的酸值高，在存储和使用过程中极易腐蚀设备。因此生物质热解油不能直接作为燃料广泛使用，需要经过改性精制，提高生物质热解油品质，满足液体燃料的质量要求。

CN1376766 介绍了一种直接加氢改性精制生物质热解油的方法，具体方法是在350℃以上、10MPa的条件下用CoMo加氢催化剂，直接加氢脱除生物质热解油中的氧，得到改性热解油。虽然加氢是脱氧最有效的方法，但是生物质热解油中含氧量达40%以上，完全脱除需消耗大量的氢气，而且加氢条件苛刻，设备工艺复杂，成本昂贵，工业生产中不具有可行性。

CN101381611介绍了一种酯化醚化改性生物质热解油的方法，具体方法是向未经除水的生物质热解油中加入低碳醇，在90℃～110℃条件下酯化或醚化反应5～8小时，再经过80℃～130℃减压蒸馏除去水分。该专利描述的生物质热解油含水量20%～30%，大量水的存在无疑会加大酯化反应的难度；酯化反应温度和蒸馏温度都高于80℃，而生物质热解油在高于80℃时，老化速度明显加快，会析出大量固体颗粒，稳定性变差。

CN101899334A介绍了一种对生物质热解油先除水，再进行酯化反应，达到生物质热解油除水除酸改性的目的。具体方法是向生物质热解油中加入异辛醇与水形成共沸物，在0.02Mpa、80℃水浴减压蒸馏分出大部分水分，再向脱水后的生物质热解油中加入乙酰氯，通过乙酰氯的水解除去剩余水分；完全除水后的生物质热解油与乙醇进行酯化反应，酯化反应生成的少量水经加入的无水硫酸镁脱除，最终达到生物质热解油的脱水除酸的效果。乙酰氯和生物质热解油中的水发生反应达到除水目的，脱水的同时也消耗了乙酰氯，无疑大大增加成本；酯化反应后加入无水硫酸镁继续脱水，需要重新分离硫酸镁，增加工艺难度同时必然增加了生物质热解油改性过程中的损耗。