[发明专利]一种高折射率钛杂化硅树脂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机—无机杂化材料技术研究领域，特别涉及一种新型高折射率钛杂化硅树脂及其制备方法。传统的硅树脂相比，引入的钛元素和苯基后，可以显著提高树脂的折射率、耐候性和耐高低温性能，有望用作LED有机硅封装材料、耐高温涂层和复合材料的基体树脂。

背景技术

发光二极管(Light Emitting Diode，简称LED)是一种用高分子材料（环氧树脂，有机硅材料）封装的半导体固体光源，具有寿命长，节能，环保（没有热辐射及水银等有毒物质的污染）等优点，被誉为21世纪的新光源，然而随着大功率LED器件发展，对封装材料的折射率、耐老化性等方面提出了新要求。

目前高性能LED封装用机硅材料折射率在1.5左右，为了获得更高出光效率，需要进一步提高封装材料折射率，通常是在聚合物中引入高摩尔折射度的原子或基团（例如硫原子、卤素、稠环结构等）或者向聚合物中添加高折射率的无机纳米粒子（TiO₂、ZrO₂、ZnS）。

王芳等人采用钛酸丁酯、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷通过共水解缩合方法制备了一类TiO₂-有机硅透明杂化涂层材料，并对其性能进行研究。该方法由于使用了水解抑制剂乙酰丙酮来控制钛酸酯活性，使得涂层变黄，并影响涂层其它性质。向洪平等人通过制备TiO₂溶胶和MQ树脂，然后在高温条件下将其进行共缩合得到一种有机无机杂化材料，具有较强吸收紫外线能力和热稳定性。

Taskar Nikhil R申请了一项纳米复合LED封装材料的专利（US20070221939），采用钛酸丁酯制备纳米TiO₂粒子，用镁化合物包覆，同时将其制成以氧化铝或氧化钛包覆的核壳结构，并采用含有有机功能基团的有机单体对其表面进行修饰，然后将其加入到有机硅封装材料中，得到高折射率的纳米改性LED封装材料，折射率可达到1.7左右，光学吸收较少，而且可以减慢LED的光衰减，增加LED的出光效率，延长使用寿命，但是目前该材料的制备方法比较复杂，还不适合大规模生产。除此之外，纳米粒子在基体树脂中不易分散均匀，容易发生团聚，发生光散射现象，降低材料的透明度。

本专利以无水溶胶-凝胶技术为基础制备钛杂化有机/无机杂化材料，在聚合物中通过化学键合的方式同时引入了高摩尔折射度的苯环和钛元素，它们的协同作用可以显著提高杂化树脂的折射率。国内外对于TiO₂杂化聚合物报道比较多，主要是通过原位溶胶化法、原位聚合法和溶胶-聚合物共混法。这些方法存在不足之处，一方面无机醇盐活性较大，水解成溶胶过程中不稳定，易产生凝胶或沉淀；另一方面，有机无机相相容性差，容易产生相分离从而影响材料性能。本文采用无水溶胶凝胶法可以解决以上问题，该方法得到杂化材料中残余的Si-OH含量低，制备厚膜时不存在开裂和收缩等问题，另外，整个反应体系中无水的存在，可以提高产物的存储稳定性。因而在大功率型LED封装、耐热涂层和复合材料基体树脂等领域具有非常广阔的应用前景。

发明内容

针对现有技术的诸多不足，本发明制备一系列高折射率可固化钛杂化硅树脂。在无水及碱性条件下，通过羟基与硅烷氧基之间的缩聚反应，钛元素以化学键合的方式连接到Si-O-Si主链中，反应过程中不会出现凝胶或沉淀现象，反应条件温、工艺简单、可操作性强，而且可以做到折射率和乙烯基含量可调。杂化树脂中双键可以进行硅氢加成固化，反应过程中没有低分子物质放出，克服了缩合型固化硅树脂收缩率高、固化物有缺陷的缺点。

本发明的高折射率钛杂化硅树脂，其特征在于，是由二苯基硅二醇、三官能度烷氧基硅烷单体以及四官能度钛酸酯共缩聚而得到，结构中具有Si-O-Si和Ti-O-Si链段，并具有可供固化反应双键结构。

本发明一种高折射率钛杂化硅树脂的制备方法，是通过下述技术方案得以实现的，具体实验过程包括如下步骤：

（1）将钛酸酯单体和三官能度烷氧基硅烷单体放入反应器中，加入一定质量的溶剂，然后分批加入二苯基硅二醇，在碱性催化剂，60～100℃下缩聚2～12小时；上述所有单体中的烷氧基和二苯基硅二醇中的羟基摩尔比为1～1.5:1；溶剂：反应原料总质量比为0.5～5:1。

优选上述单体的用量如下：钛酸酯与所有反应物单体的摩尔比为0～0.35:1，且不为0；三官能度的单体与反应物单体摩尔比为0～0.4:1，且不为0。