[发明专利]一种高硅铝比NaY沸石的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高硅铝比NaY沸石的合成方法，属于无机材料与催化剂领域。

背景技术

Y沸石，由于其发达的三维孔道、可调变酸性、良好的热及水热稳定性被广泛的应用于石油炼化行业。结晶度及硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）是Y型沸石性质与功能最主要的影响因素之一。在应用于催化裂化时，较高的结晶保留度意味着更多的活性中心，更高的催化性能；骨架硅铝比适当的提高，有利于酸性中心密度下降，酸强度得到了提高，能减少催化裂化中双分子亚转移反应，所以具有焦炭选择性好、辛烷值提高的优点，另外，具有更高的热稳定性及水热稳定性。

我国NaY沸石年消耗量约为5万吨左右，全世界NaY沸石年消耗量约为50-70万吨，是最大宗的分子筛催化材料。NaY沸石作为生产超稳Y沸石（USY分子筛）的主要原料，它的性能直接影响着USY分子筛的性能，进而影响着催化剂的性能。NaY沸石性能的提高，不仅能够提高催化裂化催化剂活性组分USY分子筛生产过程中的稳定性，提高生产的操作灵活性，同时也将提高USY分子筛的结晶度，对提高催化剂的性能和扩大催化剂业务的竞争力具有重要意义。

目前工业上生产NaY分子筛的方法大多采用类似美国Grace公司在US3639099和US3671191中所提出的导向剂法，该方法在28小时内可以合成出结晶度在83%以上、硅铝在5.0左右的NaY分子筛产品，但其结晶度达到90%以上比较困难。另外，由于合成样品的硅铝比比较低，无法承受后处理过程复杂苛刻的条件，在处理过程中结晶度损失大，难以满足高性能催化剂生产的要求。近年来，催化裂化催化剂制备技术进步很快，这其中包含着一系列NaY改性新技术的出现，对NaY沸石的性能也提出了更高的要求，工业生产迫切需要进一步提高NaY产品的硅铝比及结晶度。

关于提高NaY沸石硅铝比的合成研究很多，其方法大致分为两类，模板剂合成法及无模板剂合成法。模板剂合成法又分为无机模板剂法和有机模板剂法。

Grace公司采用无机模板剂法在反应物凝胶中加入铯离子和常规法制得的导向剂，合成八面分子筛CSZ-1、CSZ-3等硅铝比5.0-7.0之间（USP4333859、USP4309313），但此种方法产品中的铯离子不好除去，需要进行多次交换和焙烧。采用有机模板剂法合成NaY沸石，其硅铝比高达6-15。这些有机模板剂主要为有机铵类（例如USP5549881、USP5116590、USP4714601、EP0887310、CN1145278A、CN122687A5等公开的模板剂）和醚类(15-冠醚-5，18-冠醚-6)等空间体积较大且具有某种特定空间结构的分子（Zeolites,1990;10:546-552,Zeolites,1992;12:160-166,Microporous Mesoporous Mater,2005,83:333-334）。添加模板剂法合成高硅铝比Y型沸石所需的晶化时间长，一般情况下都需要晶化7天以上，有时甚至需要十几天或一个月。而且，模板剂的二次利用仍然是一个较难的问题，有机模板剂通常采用高温焙烧的方法除去，不能循环使用，增加了合成成本，且带来环境负担。

通常所说的无模板剂直接合成法是指在制备导向剂、制备凝胶以及晶化等任一制备过程中不添加模板剂，而是通过调变制备体系的投料硅铝比、水钠比以及钠硅比，同时调变导向剂的用量及制备方法、调整晶化时间、或是采用凝胶低温老化等方法，从而达到提高产品硅铝比的目的。

CN101767799A公开了一种高硅铝比小晶粒NaY分子筛的合成方法，该方法在0-10℃的条件搅拌24h制备导向剂，在15-80℃的条件下和水、硅源、铝源混合制备得到反应凝胶。该方法可以合成出晶粒大小在50-150nm之间，SiO₂/Al₂O₃摩尔比达6.0以上的NaY分子筛产品。但该方法制备凝胶时并没有很好的将导向剂分散于硅源中，因此导致产品的结晶度低于90%，此外，该方法制备导向剂时温度过低，不利于工业化生产，而且耗时较长。