[发明专利]聚合物多元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物多元醇及其制备方法。 

背景技术

聚合物多元醇(POP)由于具有优良的物理化学性能，广泛用于制备高回弹、高荷载性的聚氨酯软质、半硬质泡沫塑料和弹性体等，能使聚氨酯泡沫的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。聚合物多元醇是通过将一种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下原位聚合制备的，是聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、乙烯基不饱和单体的自聚物或共聚物等的混合物。 

根据聚合物含量(固含量)不同，聚合物多元醇分为高固含量聚合物多元醇（HPOP)与普通聚合物多元醇(GPOP)两类。HPOP具有较高的固含量(固体质量分数>40％)和较大的苯乙烯／丙烯腈(SM／AN)比。在传统法生产中，HPOP的反应难以进行到底，提高接枝聚合物含量有困难，所以通常采用链转移法生产，即在聚醚链中引入分子量调节剂。 

分子量调节剂，也称作链转移剂、分子量控制剂或反应调节剂，其作用在于聚合物多元醇分散体系形成的期间，使高分子活性链发生链转移，生成新的活性中心。该中心又会引起新链的增长，从而改变了乙烯基聚合物的分子结构，控制乙烯基聚合物的相对分子质量，避免交联现象发生，提高乙烯基聚合物在基础聚醚中的溶解性，减小自聚物和共聚物的粒度，显著改善POP体系的分散稳定性，使POP综合性能得到提高。目前已经提出了包括硫醇、烷基卤化物、醇、卤素和烯醇醚在内的多种反应分子量调节剂，最常用的为硫醇。 

近年来随着POP固含量的提高，相应带来产品粘度高、生产过程中产品质量难以控制的问题，不利于在输送过程中的工艺操作，容易堵塞滤网与泵体，不能满足现代化大型精密设备的使用。而且现在常用的分子量调节剂硫醇本身具有臭味，这给用其合成的POP产品带来了不好的味道，对下游聚氨酯泡沫的气味也有一定的影响，使POP的下游应用受到了限制。 

为解决上述问题，人们进行了大量的研究工作，出现了许多新技术。US5364906中公开了一种生产分散体稳定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的连续法。该方法使用两步连续法，其中第一反应产物通过使小于50%总单体混合物在主要含有大单体和聚合物控制剂的大于50%总多元醇混合物（最好是全部多元醇）中反应生成的。在第二反应器中，剩余的原料被加到第一反应产物中。 

US4652589中公开了制备对于特定体系具有“固有粘度”的聚合物多元醇的制备技术，即在特定反应条件下，对于给定聚合物多元醇产品粘度最小。通过将聚合物颗粒稍微粗糙的表面可观察的改变为具有相对光滑外表面的颗粒占主导地位（即至少为多数）来实现降低产品的粘度。该技术的一般概念是提高颗粒的流动性，以得到至少使产品粘度降低的光滑颗粒占主导地位的产品。提高流动性可通过例如使用聚合物控制剂得到。该专利的实施例9中对这一点进行了说明。实施例9通过向连续搅拌的反应器中加入多元醇、催化剂、苯乙烯、丙烯腈、大分子单体和基于反应器加料总重量的4.6%甲醇（PCA）制备聚合物多 元醇。该甲醇量足以产生其中绝大多数颗粒具有光滑表面的聚合物多元醇，并且因此认为该聚合物多元醇具有其最低的粘度或“固有粘度”。 

US5814699中公开了一种制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法。该文献中采用乙苯或正丁醇为溶剂，以烯醇—醚为反应调节剂，制得的中间体固含量为15～30%（重量），中间体作为种子，将苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技术，得到平均粒度小、高稳定性、细碎、低粘度的聚合物多元醇。 

US5854358中公开了一种低粘度聚合物多元醇、其制备方法及其在制造聚氨酯泡沫塑料中的用途。文献中描述了通过在用蓖麻油改性的羟基化合物存在下，将烯烃单体如苯乙烯和/或丙烯腈与多元醇化合物自由基聚合制备稳定的、不含附聚物的、低粘度接枝共聚物分散体方法。 

CN1188449C中公开了一种制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法。主要通过先使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚氧化烯聚醚多元醇和大单体的混合物中在自由基引发剂、溶剂存在下，在至少90℃下反应，其中大单体含量为2～10%，所用的聚氧化烯聚醚多元醇中环氧乙烷的重量含量为2～9.9%的技术方案，较好地解决了聚合物多元醇存在大单体含量高，固含量低，且用它制得的泡沫塑料性能中，断裂伸长率、拉伸强度和承载性不能同时保持较好水平的问题。