[发明专利]一种陶瓷隔膜及其在锂离子电池中的应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种陶瓷隔膜。更具体地，本发明涉及一种将具有一定长径比的纳米结构的无机材料作为陶瓷粉体制备的陶瓷隔膜，本发明还涉及所述陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用。

背景技术

锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度（120°C）首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150°C，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

陶瓷隔膜（Ceramic-coated Separators）是在现有的聚烯烃微孔膜的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层（几个微米），形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。其结构如图1所示。

目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体（主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等）、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜表面形成陶瓷涂层（参见Journal of Power Sources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等）。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，从研究报道来看，陶瓷粉体涂布的均匀性较差，存在明显的“掉粉”现象，这会极大的影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。

为解决以上问题，本专利提出以具有一维的线、管、棒等结构的无机材料作为陶瓷粉体制备陶瓷隔膜。在本领域中，构成纳米结构的基本单元包括零维、一维和二维纳米结构。零维结构包括团簇、人造原子、纳米微粒；一维结构包括纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维以及同轴电缆结构等；二维结构是指纳米带、超薄膜、多层膜。与零维的颗粒材料相比，一维结构具有独特的热稳定性、机械性、光学性质和场发射效应等，如纳米线具有较大的比表面积和很高的表面活性，体现出更好的机械性能，强度高，韧度好。根据其他观点，一维结构无机材料作为填料填充聚合物材料时，能够提高聚合物材料的机械强度，例如：氧化硅纳米管填充聚偏氟乙烯-六氟丙烯时，其与P(VDF-HFP)的强相互作用使其形成一维延伸的三维交联网络，可以通过交联点将应力分散传递到其他分子链上，因此，显著提高了复合体系的拉伸强度及热稳定性。本发明人发现，采用一维的线、管、棒等结构的无机材料作为陶瓷粉体可以制备得到性能优异的陶瓷隔膜，采用这种陶瓷隔膜能有效地防止电池内部短路，使用这种陶瓷隔膜制备得到的二次电池具有良好的电化学性能和热稳定性。本发明操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种能有效防止电池内部短路的用于二次电池的陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜使用具有一定长径比的纳米结构的无机物作为陶瓷粉体获得。

本发明的一个方面，提供了一种用于二次电池的陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜包含直径为1-1000纳米，长度为5纳米-100微米，且长径比为5：1至100000：1的实心或中空的无机物颗粒。