[发明专利]一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合方法，特别是亚硝基氟橡胶聚合物（生胶）的溶液聚合工艺，属有机氟化学技术领域。

背景技术

亚硝基氟橡胶（Nitroso Rubber，简称NR）是由亚硝基三氟甲烷（一单体）、四氟乙烯（二单体）、硫化点单体（三单体）在低温下共聚得到生胶，再经硫化交联成为弹性体（橡胶）。NR高分子主链一半为碳碳键（-C-C-），另一半为氮氧键（-N-O-），且与碳原子相连的皆为氟原子，具有很好的化学稳定性；主链大量的氮氧链节赋予橡胶优异的耐低温性能；NR含氟量高，又不含C-H键，高温裂解时放出的气体能熄灭火焰，因此NR即使在纯氧中也不会燃烧；耐热性好，长期使用温度达180℃。亚硝基氟橡胶由于其特殊的耐强氧化介质和耐低温性能，是航天航空领域不可或缺的密封材料，在化工、电子和新能源领域也有重要用途。

合成NR文献报道极少，仅见1967年出版专著《Fluorine Chemistry Reviews Volume 1》中的专文作有简要提示性介绍，但无工艺细节。由于四氟乙烯与亚硝基三氟甲烷聚合反应放热达74.8kcal/mol，聚合釜需有效的冷却，方能使反应维持在所期望的温度，因此聚合釜內的传热、传质至关重要。实践中曾进行不加任何溶剂的上述反应的本体聚合，反应中、后期因生成高分子量的聚合物，使得釜內传热、传质大大恶化，易使温度失控，甚至会发生爆炸。按文献提示的惰性溶剂，如FC-75（一种全氟混合物）、F113（三氟三氯乙烷）、FC-43（全氟三正丁胺），这些溶剂的存在使单体及聚合物皆可溶解其中，如果用其来参与进行聚合反应，确实可以改善传热、传质。但是，由于聚合物与溶剂互溶，使得溶剂与反应生成的聚合物分离非常困难。目前有关亚硝基氟橡胶合成的专利申请为：公开号CN102731784 A，发明名称“一种羧基亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺”，公开了一种以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、亚硝基全氟丁酸在二氯甲烷溶剂中低温共聚合成羧基亚硝基氟橡胶（CNR）生胶的工艺，并具体公开了通过溶液聚合工艺合成固体形态羧基亚硝基氟橡胶的工艺。该工艺通过加入二氯甲烷，在聚合反应过程中，既改善了传热、传质，避免了爆炸危险，又使聚合物与溶剂的分离极为简化。但该工艺仅限于实现固体形态羧基亚硝基氟橡胶的合成。由于固体形态的氟橡胶在加工成型过程中，必须通过开炼机（或密炼机）混炼-模具成型等工艺过程硫化成型为预先设计的制件，成型方式单一，不便用于非规则形状密封制件的制备，产品形式单一，因而无法满足不同领域对产品的需求。

发明内容

本发明旨在解决上述技术问题，提供一种以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体在溶剂二氯甲烷、分子链转移剂调控下进行低温共聚合成亚硝基氟橡胶的新工艺。本发明通过分子链转移剂对聚合链增长的有效调控，实现了固体形态、半固态、液体形态等多种形态的亚硝基氟橡胶的合成。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体（CSM）为聚合单元，其中的亚硝基三氟甲烷为引发剂，通过在聚合体系中引入分子链转移剂，并在溶剂二氯甲烷存在下进行低温共聚反应，经分液后，所得聚合产物再经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后制得生胶。聚合反应式如下：

所述的硫化点单体为γ-亚硝基全氟丁酸、γ-亚硝基全氟丁酸甲酯、丙烯酸、三氟丙烯酸、三氟丙烯酸甲酯中的一种或几种，但不仅限于此。

所述的分子链转移剂是指对自由基聚合反应可进行链转移和/或调控作用的化合物，如醚类、氟卤烃、氮氧化合物、氮氧自由基捕捉剂、双硫酯类等中的一种或多种；或者分子链转移剂是卤素单质中的一种或多种，但不仅限于此。

所述的醚类化合物优选乙醚或甲乙醚。这两类化合物来源丰富，并具有很高的转移活性，对聚合调控效率高。

所述的氟卤烃主要是指含碘的含氟化合物，如八氟碘丁烷、三氟碘甲烷、二氟碘乙酸乙酯等。

由于含碘氟烷烃中C－I键的键能较其他卤－碳键能更低，因而可以在较低温度下进行C－I键的断裂，进而实现对聚合反应的调控作用。

所述的氮氧化合物选自NO、NO₂或N₂O₃等。

所述的氮氧自由基捕捉剂为哌啶氮氧自由基类化合物（TEMPO），如2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧。

所述的双硫酯类化合物为适于调控自由基聚合进行可逆加成-断裂链转移反应试剂，如RAFT试剂。