[发明专利]一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化中的用途

说明书

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，尤其是涉及一种制备石墨烯材料的方法及其在化学储能和/或转化领域，尤其是在超级电容器中的用途。

背景技术

自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料以来，由于其独特的结构和光电性质，石墨烯材料受到了广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。其例如具有如下性能：①高强度，杨氏模量(1,100GPa)，断裂强度(125GPa)；②高热导率(5,000W/mK)；③高导电性、高载流子传输率(200,000cm²/V·s)；④高比表面积(理论计算值：2,630m²/g)。尤其是由于其高导电性，大的比表面积及其单分子层的二维纳米尺度的结构性质，石墨烯材料可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，制备石墨烯的方法有许多种，其中氧化-还原法是一种能够大量制备石墨烯且产率较高的方法，整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨在进一步在外力作用下剥落产生氧化石墨烯，再化学或热还原为石墨烯。化学还原是一种较为简单的还原石墨烯的方法，其有利于石墨烯与其他物质的复合。但是，还原后的石墨烯很容易团聚，导致一些性能的丧失，同时也难以加工，不利于产业化。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种制备石墨烯材料的方法，所述方法基于氧化法制备的氧化石墨烯水溶液，将其喷雾干燥并进行气氛还原而获得具有多孔结构的石墨烯微球。

本发明采用如下技术方案：

1)将氧化石墨烯添加至分散介质中以获得氧化石墨烯的悬浮液；

2)将所述悬浮液喷雾干燥，从而获得氧化石墨烯颗粒；

3)通过气氛还原方法将所述氧化石墨烯颗粒还原。

步骤1)中所用的氧化石墨烯可通过氧化法(例如hummers改进法)制备。在所述氧化法中，通常使石墨粉和氧化剂在一定温度下反应，从而制得氧化石墨。所述氧化石墨在进一步在外力作用下剥落产生氧化石墨烯。所用氧化剂例如可为过硫酸钾、浓硫酸、高锰酸钾等。氧化法是本领域技术人员所公知的，例如参见JACS，1958，80，1339。

在本发明的实施方案中，步骤1)中所用的分散介质为水、乙醇、丙酮、NMP、离子液体或其混合物，优选为水。所述离子液体中的阳离子例如为咪唑、季铵、咔唑、吡啶等阳离子；其中的阴离子例如为氟硼酸根、氟磷酸根、二(三氟甲磺酰)亚氨阴离子、二(氟磺酰)亚氨阴离子、三氟甲磺酰氟磺酰亚氨阴离子等。

在本发明的优选实施方案中，在步骤1)中将氧化石墨烯与添加剂一起添加至所述分散介质中。所用的添加剂为能在步骤2)的喷雾干燥温度或步骤3)的还原温度下与氧化石墨烯之间发生物理或者化学反应以例如形成新的化学结构的那些，例如含氨基有机化合物如氨基酸、尿素、硫脲、芳香胺类化合物(如对苯二胺)等，含羟基的有机化合物如乙二醇、甘油、环糊精、葡萄糖等；以及甲醛等。所述添加剂还可为能在步骤2)的喷雾干燥温度下发生聚合反应，从而与氧化石墨烯形成混合物或者引发所述聚合反应的化合物，例如聚合物单体如苯乙烯、甲基丙烯酸、苯胺等以及引发剂如自由基聚合引发剂，阳离子聚合引发剂、阴离子聚合引发剂等。所述添加剂还可为能在步骤3)的还原温度下分解产生气体的那些，如：氨基酸、乙酸铵、碳酸氢铵等。其中，添加剂的用量基于所述分散介质重量为0.0001-30重量%，优选为0.001-20重量%，更优选为0.01-15重量%，更优选为0.01-10重量%，最优选为0.01-5重量%。

申请人经过长期研究出人意料地发现，使用上述能在喷雾干燥或还原温度下与氧化石墨烯之间发生物理或者化学反应的添加剂以及上述能在喷雾干燥温度下发生聚合反应的添加剂有助于在石墨烯微球上形成新的结构如氨基、羟基等，从而获得稳定的石墨烯微球；其次，在氧化石墨烯的喷雾干燥或还原过程中，使用上述能在喷雾干燥或还原温度下分解产生气体的添加剂有助于在石墨烯微球表面上形成多孔结构。

在优选实施方案中，步骤1)中的氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯浓度为0.01mg/ml至10g/ml，优选为1mg/ml至1g/ml。

在优选实施方案中，在步骤1)中，通过例如搅拌、超声、微波等方式将所述氧化石墨烯分散于分散介质中。