[发明专利]含有金属元素的复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含有金属元素的复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为三类：孔径小于2 nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50 nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50 nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛属于微孔材料。

沸石分子筛类微孔材料由于其内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力。就催化工业而言，对于拥有不同骨架结构的分子筛催化剂，往往是独特的孔道结构以及硅铝等重原子的含量、分布决定了其不同的物化性质，导致了这些分子筛催化性质的各异性。观察分子筛的结构特点可以发现，分子筛的骨架是由硅氧四面体[SiO₄]^4-和铝氧四面体[AlO₄]^5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO₄ 四面体( 初级结构单元)，其骨架也可以被看作是由有限的成份单元或无限的成份单元（如链或层）构成。

随着对沸石应用认识的不断深入，以及对其科学研究发展的需要，人们投入了大量的精力于合成人工沸石分子筛。自20世纪40年代Barrer等首次合成人工沸石后，一系列全新硅铝比的A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等被逐年合成出来。这类分子筛通常被称为第一代分子筛。二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列（ZSM-1，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等）沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM- 5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道( 0. 54nm × 0. 56nm)和正弦形孔道( 0. 51nm × 0. 54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能, 广泛用于催化裂化（US 4980052、CN 102423718）、芳构化（US 4590321、USP4615995、US4665251）、烷基化（US7635793B2）、歧化（CN 1340486）等非常重要的工业化工过程，而以ZSM-5作为参与基元制备的复合型分子筛催化剂也吸引了人们的目光。

中国专利100586565 G通过选择同时合适的模板剂，并调节合适的pH值范围、控制适合的硅铝比和晶化温度制备了ZSM-5和丝光沸石的复合型分子筛类材料。

中国专利CN 110722035 A通过使用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48等作为核相用以包覆壳层的连续致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核壳型沸石分子筛，该分子筛具有较好的择型选择性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反应时具有较好的催化活性。

中国专利CN 1772611A通过预先添加分子筛作为合成反应物的方法，报道了一种一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，该方法制备的几种复合型分子筛可应用于润滑油加氢过程。

中国专利CN 101081370A采用两步法制备了一种可应用于催化裂化汽油加氢的ZSM-5/SAPO-11复合型分子筛。

中国专利CN 1565967报道了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，将丝光沸石作为晶种加入到ZSM-5的合成反应混合物中，待搅拌均匀后，水热晶化既得产物。该材料具有较机械混合的丝光/ZSM-5分子筛更好的性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中乙烯、丙烯和丁烯收率和选择性低的问题，提供一种新的含有金属元素的复合型分子筛催化剂，该催化剂中的复合型分子筛分子筛具有孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中乙烯、丙烯和丁烯收率和选择性较高等优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的含有金属元素的复合型分子筛催化剂的制备方法。