[发明专利]用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法。

背景技术

烯烃歧化作用是一种烯烃的转化过程。利用烯烃歧化反应，可将相对过剩的、附加值较低的烯烃转化为高附加值烯烃产品。

烯烃歧化反应的关键是催化剂，催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，SiO₂-Al₂O₃，ZrO₂磷铝酸盐。

烯烃歧化反应的催化剂可为均相催化剂和多相催化剂。多相烯烃歧化催化剂一般为W、Mo、Re等的化合物负载在惰性载体上。惰性载体一般为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或磷铝酸盐。

US4757098，US4575575和US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO/Al₂O₃和WO₃/SiO₂混合床，其中MgO/Al₂O₃的作用是促进丁烯的双键异构化反应，从而提高丙烯收率。

WO00014038介绍了一种丁烯歧化制丙烯的方法，通过分别用Cs⁺和PO₄^3-对催化剂或载体改性，使歧化反应的活性及产物分布发生改变。其中在WO₃/SiO₂催化剂中加入Cs⁺后，表面酸性降低，活性降低，同时抑制了烯烃双键异构化反应，乙烯产率提高，丁烯-2，丙烯产率降低；而PO₄^3-改性后，促进烯烃双键异构化反应，使丙烯产率提高。

US5300718报道了丁烯-2与乙烯发生歧化反应制丙烯的工艺，使用的催化剂为MgO和WO₃/SiO₂混合床。

EP0489585提出了丁烯歧化催化剂的制备方法，催化剂为WO₃/惰性载体，其中载体为SiO₂与MgO或SiO₂与TiO₂形成的共凝胶，通过上述方法制备的催化剂可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯与丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。

US5138791报道了烯烃歧化催化剂的制备方法，其催化剂组成为B₂O₃-Re₂O₇ /Al₂O₃ -SiO₂，以无定形硅铝作为催化剂载体，与以Al₂O₃或SiO₂为载体的催化剂相比，烯烃歧化反应的活性大大提高。

对于烯烃歧化催化剂的活性来说，根据反应条件，所使用原料，催化剂的种类，都存在随时间活性降低的问题。比如，由于反应物中所含微量杂质引起催化剂中毒，副产的重质产物堆积在催化剂表面。为保证催化剂的活性，需要对失活催化剂进行再生活化，尽管短期有效，但经过长期反复和再生，活性恢复不到初始水平。

CN1511126A公开了一种烯烃异构化方法，烯烃异构化方法使用碱性金属氧化物催化剂如氧化镁。催化剂优选为高纯度氧化镁，发明中描述的烯烃异构化方法和催化剂有益地用于制造端烯烃,例如用内烯烃如2-丁烯制造1-丁烯。催化剂的活化包括两个步骤，首先在至少350度温度下，在干燥的惰性气氛下，预热氧化镁催化剂至少15小时；其次在至少500度，通过与惰性气体接触至少6个小时活化催化剂，除焦步骤包括，至少在500度的再生温度下，使催化剂与含干燥惰性气体和氧化剂的流动气氛接触至少18小时。

CN1522175A公开了一种用于烯烃异构化的碱性金属氧化物催化剂的活化或再生方法，该方法至少包括以下一个步骤，在活化条件下，使碱性金属氧化物催化剂与含不超过约5体积ppm分子氧的干燥惰性气体接触。