[发明专利]一种改性锂离子电池锰系正极及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性锂离子电池锰系正极及制备方法，属于锂离子二次电池领域。

背景技术

目前商品化的锂离子电池正极材料LiCoO₂具有价格昂贵、钴资源匮乏、毒性大、环境污染严重等缺点，而锰系化合物具有成本低、毒性小、价格低廉等优点，被普遍认为是取代钴酸锂的新型正极材料。但是，该材料在充放电循环过程中，锰在电解液中发生溶解，造成容量衰减较快，这一现象在高温下更加明显。如何抑制锰系材料在循环过程中的锰溶解、提高材料的高温循环性能是亟待解决的关键问题。

为了提高锰系材料的高温循环性能，科研工作者对其进行了大量研究。主要手段有控制材料形貌，减小材料比表面积；通过元素体相掺杂取代部分锰，所用掺杂元素有Al、Mg、Ga、Li、Zr、Cr等；表面处理是一种有效抑制锰溶解的方法，通过在材料表面包覆碳、惰性氧化物（Al₂O₃、ZrO₂、MgO等）、氟化物（MgF₂、LiF、AlF₃等）、磷酸盐（Li₃PO₄、FePO₄、AlPO₄、CoPO₄等），得到的材料在高温下的循环性能可得到一定的提高；在电解液中加入成膜添加剂，使电池在循环过程中在电极表面形成层SEI膜，从而抑制锰在电解液中的溶解，提高电池的循环性能。

掺杂可以提高材料的结构稳定性，降低材料的姜-泰勒效应；减小材料比表面积及表面包覆可以降低材料与电解液的直接接触面积，一定程度上抑制了材料中锰的溶解及材料对电解液的催化分解；但这两种方法都是针对材料合成过程中的改性，且改善效果有限。加入成膜添加剂虽然能在电解液-材料界面的电子/离子传输方向上形成一层材料保护固体电解质膜，但同时也增加了电化学过程的阻抗，使得电池的极化增大。

发明内容

本发明针对现有技术中锰系材料高温循环性能改性过程，掺杂金属改性、减小材料比表面积或者表面包覆等方法要么高温循环性能提高有限、要么会衍生新的技术难题等缺陷，目的在于提供一种导电性能好、高温循环性能稳定的镀膜改性锂离子电池锰系正极。

本发明还提供了一种制备上述镀膜改性锂离子电池锰系正极的快速简单的方法。

本发明为一种镀膜改性锂离子电池锰系正极，该正极是集流体上依次覆盖有正极材料层和导电薄膜层；所述导电薄膜层的厚度为20～1500nm；所述的导电薄膜层为导电碳黑、乙炔黑、石墨中一种或几种制成的碳膜层，或者是二氧化钛、铟锡氧化物、二氧化钌、氮化钛、硼化钛、硼化钒中一种或几种制成的导电无机膜层，或者为聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙烯中一种或几种制成的导电高分子膜层，或者为金、银、铝中一种制成的金属膜层；所述的正极材料层由锰系材料、导电剂和高分子粘结剂混合后涂覆在集流体上制成，其中，锰系材料:导电剂:高分子粘结剂的质量比为60～98:1～20:1～20。

所述导电薄膜层采用化学沉积、电化学沉积、磁控溅射或电子束蒸镀制成；根据选择导电膜材料的不同选择不同的方法制备。

所述锰系材料包括尖晶石型锰系材料和/或层状锰系材料。

所述尖晶石型锰系材料包括尖晶石型锰酸锂或尖晶石型镍锰酸锂中一种或几种；所述的层状锰系材料包括层状锰酸锂、含锰二元材料、含锰三元材料或富锂锰基材料中一种或几种。

所述的尖晶石型锰酸锂为LiMn₂O₄及它的金属元素掺杂或表面包覆的改性材料；所述的层状锰酸锂为LiMnO₂及它的金属元素掺杂或表面包覆的改性材料；所述含锰二元材料为LiMn_xM_1-xO₂及它的金属元素掺杂或表面包覆的改性材料；所述含锰三元材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO及它的金属元素掺杂或表面包覆的改性材料；所述富锂锰基材料为aLi₂MnO₃·b Ni_xCo_yMn_1-x-yO₂及它的金属元素掺杂或表面包覆的改性材料，其中，M=Ni、Co，0<x≤1，0≤y<1，x+y<1。

所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、石墨粉中的一种或几种。