[发明专利]负载型Pd基催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脉冲微波后处理制备得到的Pd基催化剂，主要应用于煤制乙二醇工艺CO原料气中H₂杂质的选择性氧化脱除。亦可为其它碳一化学所涉及的有机合成工艺提供高纯CO气体。

背景技术

乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇、重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂。煤制乙二醇是碳一化学领域一项新兴技术，结合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源现状，该技术有着重大的经济和社会效益。

煤制乙二醇的主要流程是：煤炭气化制取CO原料气，CO催化偶联合成草酸酯，草酸酯加氢得到乙二醇。其中催化偶联合成草酸酯的过程需要大量高纯CO 原料气，而煤炭气化得到的原料气中不可避免的含有H₂。李振花等人 [H₂对CO气相催化偶联制草酸二乙酯反应的失活机理[P].化工学报, 2003,54(1):59-63] 的研究表明，在含有一定浓度H₂的原料气氛中，CO催化偶联过程使用的Pd基催化剂存在临氢失活问题。他们发现在相同条件下，原料气中H₂含量越高，草酸酯的选择性和收率越低，1% 左右的 H₂ 杂质就会严重影响催化剂的性能。因此CO 原料气中H₂杂质的脱除是煤制乙二醇工艺中必不可少的关键步骤。目前，国内外已公开的用于脱除CO合成气中少量H₂的工艺和催化剂制备的报道非常罕见。我们致力于通过选择性氧化反应，将CO中约 1.5% 的H₂杂质稳定高效的脱除至200 ppm以下。

工业用负载型金属催化剂通常采用湿法浸渍，再通过干燥、焙烧过程制备得到。在干燥过程中，干燥速度的快慢会影响活性组分在催化剂中的分布。陈信华的研究表明[浸渍制备活性组分不均匀分布催化剂的参数分析[P]. 陈信华. 石油化工. 1992(21):557-562]，当干燥速度较慢时，催化剂表层气液界面的蒸发速度小于微孔中溶液的迁移速度，活性组分向外层扩散并不断积累，造成分布不均的状态。焙烧过程是催化剂制备中的重要环节。负载型催化剂在适当条件下进行焙烧，可以加强活性组分与载体间的相互作用，使金属组分更坚实的锚定在载体中。但是对于某些特定体系（特别是有竞争反应存在时），焙烧可能会造成金属与载体之间的作用过强。这种强相互作用可能会改变表面活性组分金属的电子性质，使表面金属的电荷密度降低，增强了活性位点的 Lewis 酸性。使其对非反应物分子的吸附增强，占据了活性中心，造成了选择性的下降；或者对产物的吸附过强，造成产物在金属表面停留，阻碍了活性位点的再生，抑制了催化活性。此外，在高温处理过程中贵金属容易发生迁移和聚集，因此过度焙烧也可能造成活性组分金属的团聚。

我们通过干燥焙烧后处理制备得到的Pd基脱氢催化剂具有优异的初始活性，但是长时间使用后活性组分Pd发生团聚，催化剂逐渐失活，在连续反应400 h后，H₂的转化率降至 70%；且催化剂对H₂氧化的选择性只能达到 50%。为了提高催化剂的稳定性和选择性，避免Pd金属颗粒的过度团聚，我们改进了制备方法，采用脉冲微波的方法代替干燥焙烧过程对催化剂进行后处理。微波场作为一种独特的作用方式应用于催化剂的制备，表现出明显的优越性。微波加热具有迅速均匀等特点，避免了活性组分的迁移聚集，同时能极大的缩短催化剂制备周期，是一种快速有效制备贵金属催化剂的方法。通过CO静态化学吸附对样品进行金属分散度的表征可知，常规干燥焙烧制备得到的样品，Pd金属颗粒度约为3.7 nm, 连续反应400 h 后颗粒度增大至5.3 nm；通过脉冲微波后处理得到的样品，Pd金属颗粒度约为1.9 nm，连续反应1500 h 后颗粒度增大至 2.3 nm。这说明脉冲微波后处理制备得到的催化剂具有较小的颗粒度，保证了较大的Pd活性金属表面，且不易团聚，有效避免了活性组分在体系的还原气氛中（H₂ + CO）聚集长大。表征数据如表1所示：

表1.  CO 静态化学吸附测得 Pd 金属分散度、颗粒度和活性金属表面