[发明专利]高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法及其应用

说明书

技术领域：

本发明涉及聚乙烯醇的制备技术，特别是涉及一种高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法及其应用。

背景技术：

聚乙烯醇是一种半结晶水溶性的高分子化合物。高聚合度聚乙烯醇与低聚合度聚乙烯醇相比，由于其大分子端基少，从而减少了大分子的结晶缺陷，提高了结晶度和大分子之间的结合力，用其能制备出强度高达18cN/dtex的聚乙烯醇纤维，缩短生产工艺流程，并且降低生产成本。此外，高聚合度窄分散聚乙烯醇还可直接用于生产聚乙烯醇膜、聚乙烯醇板材，所制备的聚乙烯醇纤维可用于生产增强混凝土、防弹头盔等。

目前聚乙烯醇制备方法主要有溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种方法。本体聚合因存在反应剧烈、散热困难、易爆聚等问题，目前还处于实验室研究；悬浮聚合因需要稳定剂，操作难度大，存在自动加速现象，后处理复杂等问题，也难以工业化；聚乙烯醇工业化生产现在主要采用溶液聚合法，但是得到的聚乙烯醇聚合度最高不超过3000，且分子量分散度在3~5左右，不能制备得到高聚合度窄分散的聚乙烯醇。而高聚合度窄分散的聚乙烯醇是制备薄膜和高强高模纤维的必备条件。

采用悬浮聚合方法合成高聚合度聚乙烯醇已有大量的专利和文献报道。特开昭61-148209/1986公开了一种采用悬浮聚合制备高聚合度聚乙烯醇的方法，该方法聚合温度在20^℃以下，聚合速度慢，聚合时间长（超过48h），难以实现工业化。所获得的聚乙烯醇产品特性粘度在1.5dl/g以上，聚合度在10000以上，但该专利没提及产品的分散度、性能和用途。

J. Korea Fiber Soc., 36（5），354-360, 1999和Colloid Polym. Sci., 276(11), 951-959, 1998也报道了采用悬浮聚合方法制备聚乙烯醇，但存在聚合时间长，聚合速率慢、聚合度低，转化率低等问题，也难以实现工业化。

迄今为止，采用乳液聚合方法合成聚乙烯醇是报道最多的，也是最有可能应用于工业化生产的。美国、日本和朝鲜是制备高聚合度聚乙烯醇的主要国家。

美国Allied公司在1984年采取低温下通过光引发自由基本体聚合方法制取聚乙烯醇，所制得的聚乙烯醇特性粘度不小于5dL/g (即相对分子质量不小于27000)，该公司又在1989年于0℃~40℃的条件下，用紫外光照射引发醋酸乙烯酯乳液聚合，成功地获得了高聚合度的聚乙烯醇，聚合度达30000。Yamamoto等用聚氧乙烯醚的硫酸盐和十二烷基硫酸钠为乳化剂，在0℃采用高压汞灯辐射引发乳液聚合制得了聚合度为128000的聚乙烯醇。

特开平2-189309公开了用低温乳液聚合、酸触媒醇解生产高聚合度聚乙烯醇的方法：以醋酸乙烯酯为单体，以甲醇为溶剂，以氧化还原体系为催化剂，在20℃下聚合3h左右，得到聚醋酸乙烯酯。在较高的反应温度下，用具有较高反应活性的有机磺酸类化合物(如苯磺酸等)做触媒，在与水共存的条件下，使聚醋酸乙烯酯醇解，最终制得了聚合度为4000~20000的高聚合度聚乙烯醇。还有其它的专利，如特开平1-197506可得到聚合度为5000~8000的聚乙烯醇。而朝鲜的W.S.Lyoo对高聚合度聚乙烯醇的研究做了大量工作，成功地用不同的聚合方法合成了高聚合度的聚乙烯醇。

在国内，胡绍华采用过氧化氢/硫酸亚铁为氧化还原体系的引发剂进行低温乳液聚合法合成了高聚合度聚乙烯醇，但是采用该引发体系会出现聚合物变色和聚合物产率不高等问题，应用到工业生产还有待于进一步的研究。

迄今，对于窄分散高聚合度的聚乙烯醇的合成则很少有报道。即使有报道也只是用于实验室的研究，如离子聚合和可控活性聚合，需要的条件都比较苛刻，不易实现工业化。

发明内容：

针对聚乙烯醇合成的技术现状，本发明的目的旨在提供一种新的采用乳液聚合制备高聚合度窄分散聚乙烯醇的工艺方法，以适宜于工业化生产，为制备高强高模聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇膜、聚乙烯醇板材提供生产原料。

本发明提供的高聚合度窄分散聚乙烯醇的制备方法，主要包括以下工艺步骤：

（1）乳液聚合：以重量百分数计，65~85%的去离子水、10~34%的醋酸乙烯酯、0.1~5.0%的复合乳化剂和0.1~2.0%的复合引发剂，于0℃~40℃下聚合反应2~8h，加入阻聚剂终止聚合反应，得到聚醋酸乙烯酯乳液，所述复合乳化剂由非离子乳化剂与阴离子乳化剂按重量比1~1.1：1~1.1配制，所述复合引发剂由氧化剂与还原剂按重量比1：1 ~ 1.05配制；