[发明专利]LNNU-1系列纳米MOF型多级孔材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种LNNU-1系列纳米MOF型多级孔材料及其制备方法，该材料是基于MIL-100(Al，Fe、Sc和In)纳米粒子所形成的系列多级孔材料。

背景技术

Metal-Organic Framework (MOF)孔材料是近20年来发展起来的一类新型无机-有机杂化孔材料。由于其对某些气体H₂，CO₂和CH₄等选择性吸附作用，目前在国际上被重点作为储能和吸附温室气体材料进行研究和开发。此外，某些孔径大于2 nm，比表面积高且热稳定性好的MOF还被寄期于用在有机化合物（药物）的分离和化学催化方面。尤其是那些同时具有微孔（小于2 nm）、介孔（2～50 nm）和大孔（大于50 nm）的多级孔MOF更是人们梦寐以求的孔材料。由于多级孔的存在，孔材料不仅可能是优良催化剂或催化剂载体，还有希望用于生物大分子的吸附、分离和生物酶的固定化。

为了获得包含有微孔和介孔的多级孔MOF材料，人们试图通过使用表面活性剂为软模板的合成方法，使得某种MOF在其本来拥有微孔的基础上进一步产生介孔。虽然该方法已经能有效地应用于无机氧化物介孔（2～50 nm）材料的合成，但在多级孔MOF的合成上还不尽人意。尽管，目前有人用此方法已经获得包含有20 nm介孔的MOF，但是，其介孔孔体积很小（小于0.1 cm³/g），也就是说材料中介孔的分布仍很稀少。至于同时包含有微孔、介孔和大孔的多级孔MOF材料，到目前为止尚未见任何报道。

发明内容

本发明目的是提供一类包含有微孔(小于2 nm )和介孔（2～50 nm）或同时包含有微孔(小于2 nm )、介孔（2～50 nm）和大孔（大于60 nm）的LNNU-1系列纳米MOF型多级孔材料及其制备方法，克服现有技术的不足。

本发明的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料种类为MIL-100（Al）或MIL-100（Fe）或MIL-100（Sc）或MIL-100（In）；

所述的纳米MOF型多级孔材料的纳米MOF粒度小于120 nm。

所述的多级孔由微孔和介孔组成，形成LNNU－1A型；或者由微孔和介孔和大孔组成，形成LNNU－1B型。

本发明的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料制备方法，步骤如下：

⑴、选择反应物料：三价金属离子、均三苯甲酸（BTC）、溶剂，各组份的摩尔量配比如下：

三价金属离子︰均三苯甲酸（BTC）︰溶剂 = 1.5︰1.0︰200～250；

所述的溶剂为无水乙醇或混合溶剂；所述的混合溶剂为无水乙醇+N,N-二甲基甲酰胺（DMF），其配比为无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的体积比为15︰0~3；

⑵、将所述的反应物料混合搅均后烘箱加热反应，反应温度控制在90～120 °C之间，时间为12～48小时；或微波加热，反应温度控制在90～120 °C之间，时间为1～3分钟；

⑶、反应完毕冷却至室温，对形成的胶状物过滤或空气中干燥后再用乙醇洗涤、真空干燥处理，形成LNNU－1A型的包含微孔和晶间介孔的纳米MOF型多级孔材料；

改变无水乙醇和DMF的配比可调控所生成MIL-100（Al、Fe、Sc或In）纳米粒子大小，进而调控其密堆积所产生介孔的大小。

所述的反应物料还包括氯化钠纳米粒子，氯化钠纳米粒子的粒度为50～300 nm，三价金属离子与氯化钠纳米粒子的摩尔量配比为1︰10以下；在对胶状物干燥处理之后先用去离子水洗涤除去NaCl，再用乙醇洗涤干燥处理后形成LNNU－1B型的包含微孔和晶间介孔和大孔的纳米MOF型多级孔材料。

本发明的制备方法简单，好操作，易控制。本发明的材料包含有微孔和介孔，或同时包含有微孔、介孔和大孔的多级孔MOF材料；通过控制微孔MOF形成有限尺度的纳米粒子，或结合加入粒度大于50nm的硬模板，从而获得由微孔MOF纳米粒子堆积所产生晶间介孔和硬模板作用产生大孔的MOF型多级孔材料。

本发明的LNNU－1系列纳米MOF型多级孔材料种类为MIL-100(Al, Fe，Sc或In)，其不仅包含有三维孔（微孔0.6 - 0.8 nm、介孔2–50 nm 或和大孔> 60 nm）和高比表面（大于1100 m²/g），还具备良好的热稳定性（热分解温度275 °C）。其本身在气体吸附，汽油脱硫和化学催化等方面已经显现出良好的性能。