[发明专利]一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法，具体来说涉及通过将有机胺模板剂从喷雾成型过程中引入、再进行定向转化无定型二氧化硅粘结剂为晶型二氧化硅的微球钛硅分子筛催化剂的制备方法，属于无机化学合成技术领域。

钛硅分子筛催化剂因具备优越的催化氧化性能，与H₂O₂组成的催化体系在烯烃环氧化、苯酚羟化以及酮、醛氨肟化绿色化过程得到广泛运用。但由于钛硅分子筛粒子微小(<1μm)，在工业运行过程中不利于催化剂与产物的分离和回收，故需要将钛硅分子筛催化剂进一步成型成为微球钛硅分子筛催化剂。常规成型方法有为适用于固定床反应器采取的挤条成型过程，与适用于於浆床反应器采取的喷雾成型过程。喷雾成型作为制备微球钛硅分子筛催化剂主要方法，专利US 5.500.199，EP.0.0265.018，US 4.701.428均对该制备过程进行详细的描述。然而，与成型前钛硅分子筛原粉相比，通过喷雾成型制备的微球钛硅分子筛催化氧化性能有较大幅度降低，主要是由于在微球钛硅分子筛催化剂表面覆盖有一层致密、催化惰性的二氧化硅无定型粘结剂。专利US 6.106.803同样描述该问题，认为常规喷雾成型的微球钛硅分子筛催化剂表面覆盖的致密、惰性无定型二氧化硅粘结剂，在催化反应体系中严重影响底物的扩散，进而削弱成型催化剂催化氧化性能，虽然该专利通过浓缩钛硅分子筛筛浆液以降低浆液中粘结剂的比例成功的抑制喷雾成型过程中表面致密、惰性二氧化硅膜的形成，极低的粘结剂含量严重影响了催化剂的成型效果与机械强度，不利于微球钛硅分子筛催化剂在相应催化体系中长时间稳定运行。

发明内容

本发明的目的在于，通过定向转化喷雾成型微球钛硅分子筛催化剂表面无定形二氧化硅粘结剂为晶型二氧化硅，一方面提高了微球钛硅分子筛的催化氧化活性，又保证了微球钛硅分子筛的机械强度。

本发明采用以下技术方案达到上述目的：

一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法，其技术方案为：将有机胺模板剂与粘结剂硅溶胶混合，加入钛硅分子筛后混合均匀，经过喷雾成型得到微球钛硅分子筛中间产物，然后将中间产物在水热条件下处理一定时间，经常规的过滤、干燥、焙烧，得到微球钛硅分子筛催化剂。钛硅分子筛是含骨架钛的分子筛，可以是TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta等。

现详细说明本发明的技术方案。以上所述的一种微球钛硅分子筛催化剂的制备方法，其操作步骤：

第一步 微球钛硅分子筛催化剂中间体的制备

按照硅溶胶中的SiO₂∶有机胺摩尔比为1∶0.05~0.30，先将硅溶胶与有机胺混合均匀，所述有机胺是季胺碱和烷基胺中的至少一种，形成含有机胺的粘结剂；再按照粘结剂中的SiO₂与钛硅分子筛重量比为0.1~0.5∶1，将钛硅分子筛与粘结剂混合均匀，所述的钛硅分子筛为含骨架钛的分子筛，形成混合物；最后将混合物进行喷雾成型，得微球钛硅分子筛催化剂中间体； 

第二步 水热处理

将上步得到的微球钛硅分子筛中间体与水按照重量比1∶3~15进行混合，然后在100~200℃和自身水热压力条件下处理5~48小时，经过滤、干燥和焙烧，得微球钛硅分子筛催化剂。

本发明技术工艺简单，无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。

附图说明

图1为本发明制备的微球钛硅分子筛催化剂的SEM图。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。

以钛硅分子筛TS-1为例来说明微球钛硅分子筛催化剂的制备。

实施例1

钛硅分子筛TS-1原粉的制备：

参照专利US 4,410,501合成含粒径尺寸为200~300nm的钛硅分子筛浆液，其中TiO₂:SiO₂:TPAOH:H₂O的摩尔比为0.033:1:0.20:20，将晶化浆液高速离心，获得滤饼重新分散入水中，经多次水洗，将滤饼烘干，550℃焙烧10h制备得到钛硅分子筛TS-1原粉。

常规微球钛硅分子筛催化剂制备：

以市售的一定质量浓度SiO₂溶胶（30%重量浓度）为含硅粘结剂，再按照粘结剂中的SiO₂与钛硅分子筛重量比为0.17∶1，将钛硅分子筛TS-1原粉与粘结剂混合均匀，形成混合物；最后将混合物进行喷雾成型，直接焙烧得到常规喷雾成型的微球钛硅分子筛催化剂。

实施例2