[发明专利]一种直接制备复合孔沸石分子筛球的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学、物理化学、材料化学与化学工程领域，特别涉及到直接合成沸石分子筛球及其制备技术。

背景技术

沸石分子筛晶体以其特殊的孔道结构使其在吸附和催化领域有很多应用。沸石分子筛晶体具有很强的水热稳定性和酸性，这些优点使其广泛应用于工业催化领域，应用比较多的如ZSM-5，Beta，Y，LTA及其杂原子沸石分子筛。但是，由于沸石分子筛具有较小的比表面，较窄的孔道，大大限制了催化反应的扩散速度以及对有机大分子的催化应用。为此，Mobil公司发明了MCM-41系列有序介孔分子筛，介孔分子筛比表面积大，孔径大，在一定程度上克服了沸石分子筛的缺点，但是由于介孔分子筛的无定型的孔壁，导致了其水热稳定性低、酸性低，并且其制备成本较高，限制了介孔分子筛的进一步应用。纳米沸石分子筛具有更大的外表面积，相应的有更多的活性位，但是分离起来比较难以控制，通常要进行高速离心，对设备要求较高。而且这些过程中纳米沸石极易团聚，团聚成没有规则的块体，使得外表面积大大降低，降低了活性。因此，合成具有稳定性高、酸强度高的复合孔结构的高催化活性的沸石分子筛具有重要的现实意义和工业价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，利用高分子聚合物参与到合成体系直接合成具有较大比表面积，复合孔道结构的，容易分离使用的高催化活性的沸石分子筛球，适合工业上生产和应用。

本发明所指的沸石主要是应用在石油化工领域的各种结构的沸石例如MFI、FAU、BEA、LTA等结构沸石及其掺杂骨架的一些金属原子例如Cu、Ni、Mo、Zn、Ti等。

本发明所使用的高分子聚合物为聚季铵盐或聚乙烯醇等工业高分子产品。

本发明所用的合成方法：聚季铵盐或聚乙烯醇等高分子聚合物的参与下，以正硅酸乙酯为硅源，各种金属盐作为杂原子的来源，经过水热处理和焙烧，离子交换得到具有一定复合孔结构的沸石分子筛球。水热处理的温度为100～180℃，放置的时间为2-8天。最后，将此样品在500～600℃煅烧4-6小时。

本发明的方法与背景技术相比，引入高分子聚合物，使其在纳米沸石合成的过程中起到连接的作用，使得纳米沸石可以直接自助装成几百纳米到几微米直径可调的具有一定复合孔结构的高催化活性的沸石分子筛球。以上的方法均可以引入多种金属原子，作为吸附剂、催化剂及催化剂载体在化工领域可以得到广泛的应用。由于组成沸石分子筛球的纳米沸石的几何尺寸很小，几十纳米左右，因此它具有纳米沸石的优点。这些纳米沸石直接组装成分布均匀的沸石分子筛球可以很容易的通过简单的过滤进行分离和回收。本发明得到的沸石分子筛球在石油化工和工业催化领域将得到广泛的应用。

具体实施方式

实施例1：MFI型沸石分子筛球的制备

将适量的TPAOH(20％)溶液与20ml H₂O混合均匀，在上述溶液中加入NaAlO₂，当NaAlO₂完全溶解后再缓慢加入TEOS(20％)，剧烈搅拌到溶液呈均相，向上述溶液加入1-2g聚乙烯醇，继续搅拌3-6h，然后装入反应釜，置于150-180℃烘箱中放置36-72h，取出反应釜，冷却至室温，后经过滤，干燥，在500-600℃空气气氛中焙烧4-6h，即得到具有复合孔分布的MFI型球状沸石分子筛，分子筛球的直径可以控制在300-3000nm。

实施例2：BEA型沸石分子筛球的制备

将适量的TEAOH(20％)溶液与20ml H₂O混合均匀，在搅拌下加入适量的NaAlO₂和NaOH，待完全溶解后加入白炭黑，继续剧烈搅拌直至溶液澄清后，继续搅拌3-6h，向上述溶液加入1-2g聚乙烯醇，继续快速搅拌4-8h，然后把上述溶液装入反应釜，置于130-160℃烘箱中放置36-96h，取出反应釜，冷却至室温，后经过滤，干燥，在500-600℃空气气氛中焙烧4-6h，即得到具有复合孔分布的BEA型球状沸石分子筛。

实施例3：FAU沸石分子筛球的制备