[发明专利]一种甲醇制丙烯催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及含ZSM-5分子筛的催化剂，更进一步本发明涉及一种含磷和稀土的ZSM-5分子筛的甲醇制丙烯催化剂。

背景技术

丙烯是重要有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也逐年上升。丙烯生产的传统来源中，约70%来自石油烃蒸汽裂解工艺，另有28%来自重油催化裂化工艺，都依赖石油资源。石油产能的下降及全球油价的大幅度升高迫使研究人员开发新的替代能源和新的工艺方法来生产大宗化学品。由煤、天然气、生物质等经合成气向甲醇转化技术已经成熟并实现大规模工业化生产，由甲醇为原料催化脱水制取低碳烯烃(MTO)以及甲醇制丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型烯烃生产工艺。甲醇制烯烃技术的研究、开发、工业化近年来成为国际各大石油公司技术开发的热点。

自1984年美国Mobil公司报道将甲醇制汽油工艺改进后用于甲醇制低碳烯烃（MTO）(Chang,C D等，J.Catal.,SB,289(1984))后，许多沸石或分子筛被用作MTO反应的催化剂，经过多年的筛选研究，目前主要集中在两类分子筛催化剂。其中一类集中在如ZSM-5沸石等的中孔沸石。USP3911041公开了采用至少约0.78重量%磷改性的ZSM-5沸石、在300-700℃温度下使甲醇转化为烯烃。USP4049573和4088706公开了通过硼或镁的氧化物，或者进一步加入磷氧化物改性ZSM-5沸石，在250-700℃和0.2-30大气压下使甲醇转化为烯烃。USP4480145公开了使用大晶体ZSM-5沸石和沸石孔隙的硅石装填降低沸石的扩散性，可提高甲醇转化的乙烯产率。该专利还公开了通过在180-820℃下水热处理降低沸石α活性至6-10，可提高沸石的循环寿命和甲醇转化活性。USP4549573公开了在350-700℃和1-100大气压下将甲醇转化为烃类时，使用约束因子为1-12且二氧化硅/氧化铝摩尔比为298-2000的沸石，可提高轻质烯烃的产率。

用于甲醇转化为烯烃的另一类重要催化剂为磷酸硅铝（SAPO）族分子筛。该族分子筛由美国联合碳化合物公司(UCC)在二十世纪八十年代初发明(USP4440871)，其中SAPO-34分子筛展现了对甲醇制烯烃较佳的催化性能，但该反应产物中富产乙烯，乙烯收率达53.8%，丙烯为29.1%，P/E比很低(USP5817906)。近来有报道在甲醇制烯烃反应中丙烯选择性达到45.4%，乙烯含量依然很高，P/E(丙烯/乙烯)重量比小于1.45(USP6710218)。SAPO系列分子筛催化剂孔径小，易结焦，并且产物组分中P/E比低，不适用于MTP工艺。

上世纪九十年代，德国Lurgi公司基于改性的ZSM-5分子筛开发出一套完整的MTP工艺，采用部分产物烯烃循环反应方式，丙烯选择性达到71.2%(PEP Review98-13)，使得有关ZSM-5分子筛上甲醇制丙烯技术又引起研究人员的关注。

CN1431982A公开了用甲醇制备丙烯的方法，甲醇部分脱水后进入串联固定床反应器、利用部分产物循环的方式使得甲醇转化为轻烯烃，所用催化剂为ZSM-5沸石催化剂，其碱金属含量小于380ppm。所述催化剂的ZnO含量小于0.1重量%，CdO含量小于0.1重量%，BET表面积为300至600m²/g，孔体积为0.3至0.5mL/g（压汞法测定）。该催化剂更详细的制备方法参见US05063187和US07229941，由水热合成的初级晶粒尺寸为0.1-0.9μm（US05063187）或0.01-0.1μm（US07229941）的ZSM-5沸石分散在占催化剂10-40%的氧化铝粘结剂中制备。

CN1084431A公开了一种用于甲醇或二甲醚制取轻烯烃过程的含磷、稀土元素和孔结构调节剂的ZSM-5型沸石催化剂及采用脱水反应器和2～n个反应一再生切换操作的多段绝热固定床裂解反应器的反应过程，在高温下（>400℃）非循环操作，在规模为日处理甲醇0.7-1吨的装置上，甲醇转化率100%，C₂～C₄烯烃选择性可大于85%，在线运转时间可大于600小时，且单程操作周期可大于24小时。其中ZSM-5沸石硅铝比为40-80，催化剂磷含量为0.7-5%，镧或富镧混合稀土含量为0.9-6.5%。