[发明专利]一种以TiO2为载体CeO2为助催化剂的负载型铑催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以二氧化钛为载体，以二氧化铈为助催化剂的高分散高活性的负载型铑催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

能源问题是近年全球普遍关心的焦点之一，它不仅关系到一个国家的经济发展，也关系到整个人类的可持续发展。随着自然资源的不断消耗，石油危机感已然产生，开发新能源体系和新型化工产品生产技术的需求已十分迫切。当前的化工产品和液体燃料的生产技术主要是以石油为基础原料，而以合成气为基础原料的生产技术作为现有技术的补充，在未来有可能取代前者的主导地位。

CO加氢合成低碳醇是C1化学的一个重要分支，是非常具有挑战意义的研究课题。低碳醇主要包括C1-C5醇，经分离后，可以得到甲、乙、丙、丁、戊醇等。这类低碳醇除了可以用作溶剂和酯化试剂外，还可以用作化工原料、汽油助溶剂及直接液体燃料和代油品。

自费托反应被发现以来，人们开展了合成气制备C2含氧化合物的大量研究工作。在不同的催化剂上，合成气可以合成不同的目标产物，如Fe、Co等费托合成催化剂主要用于合成烃类化合物。除烃类外，CO加氢还可以得到许多其他的有机化合物，如甲醇、乙醇、乙醛等。1975年，联合碳化物公司的Wilson等首次报道了合成气（CO+H₂）在负载型铑催化剂上，可以生产乙醇、乙醛等C2含氧化合物，此后，合成气制含氧化合物在全球又掀起了新的高潮。金属铑（Rh）由于具有适中的CO吸附与解离能力和独特的C2含氧化合物的选择性，被认为是最有效的合成C2含氧化合物的活性组分。目前，国外研究报道多为高Rh含量(4.5wt%)催化剂，中国科学院大连化学物理研究所开发了Rh-Mn-Li/SiO₂催化剂，其Rh含量仅为lwt%，并完成了30吨/年规模中试。该催化剂在中试装置运转1000小时以上，有较好的活性和选择性，性能稳定，表现出较好的应用前景。

由于Rh是昂贵金属，成本较高，因此，通过选择合适的助催化剂，进一步提高催化剂的活性和选择性，提高单位Rh上C2含氧化合物的时空产率，减少Rh的用量，从而降低催化剂的生产成本，把从合成气合成C2含氧化合物推向工业化，仍然是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种以二氧化钛为载体以二氧化铈为助催化剂的高分散高活性的负载型铑催化剂及其制备方法，并应用于C2含氧化合物的催化合成。

本发明选用二氧化钛为载体，利用碱液调节溶液中载体表面的电荷分布，通过静电作用，促进铑盐前驱体和铈盐前驱体在二氧化钛表面均匀分布，从而制备了具有高分散高稳定性的Rh-CeO₂/TiO₂催化剂，并研究了其催化一氧化碳加氢合成乙醇反应的催化性能。

本发明制备的以TiO₂为载体CeO₂为助催化剂的负载型铑催化剂，其中Rh的质量百分含量为0.05-9%，CeO₂的质量百分含量为0.08-40%；活性组分Rh和助催化剂CeO₂以纳米级别的晶粒尺寸均匀分散在载体二氧化钛的表面，晶粒大小为0.5-5nm，所得催化剂比表面积为20-100m²/g；活性组分Rh外层电子向助催化剂CeO₂转移，两者之间形成相互作用力；所述的载体二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80%锐钛型与20%金红石型混相。

本发明的具体制备步骤如下：

在0-50℃条件下，称取0.01-0.2g二水合溴化铑和0.01-1.0g六水合硝酸铈，溶于10-100ml去离子水中，在磁力搅拌下加入1-5g二氧化钛，继续搅拌5-20min，超声1-20min；在磁力搅拌的条件下，以浓度为0.1-2M的碱液将得到的悬浊液的pH值调至6-10，继续在0-50℃和磁力搅拌的条件下老化0.5-5h；老化后的浆液用去离子水离心洗涤1-5次，于60-120℃干燥12-24h后取出，研磨成均匀粉末，于200-500℃下焙烧1-6h，再用氢气或者氢气的体积浓度≥5%的氢气-氮气混合气体在100-500℃下还原1-5h，即得以TiO₂为载体CeO₂为助催化剂的负载型铑催化剂，记为Rh-CeO₂/TiO₂催化剂；取出后放入真空干燥器中保存。

所述的二氧化钛为商业P25，等电点为4.5-6.5，结构为80%锐钛型与20%金红石型混相。