[发明专利]一种铑/碳纳米管催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于多相氢甲酰化反应的铑/碳纳米管催化剂；

本发明还涉及上述铑/碳纳米管催化剂的制备方法；

本发明还涉及上述铑/碳纳米管催化剂的应用。

背景技术

多相催化中所用的载体有很多种，比如炭载体、硅载体、氧化物载体和有机聚合物载体等，这些载体材料都各有特性，在多相催化领域应用广泛。近几年，随着材料科学的发展，一些新型的材料，比如石墨烯、碳纳米管（CNTs）、金属-有机骨架材料（MOF）和共价键-有机骨架材料（COF）等被人们合成出来并应用于各个领域。碳纳米管作为碳的另外一种存在形式在1991年被人们制备出来，是一种具有多种特性的纳米新材料，在复合功能材料、电子、催化、能量转换等领域有广阔的应用前景。由于碳纳米管具有准一维管腔结构，很适合作为载体和纳米反应器在催化反应中应用。把金属纳米粒子担载于碳纳米管内或外并用于催化反应这方面的研究还很有限，反应类型限于合成气转化、氢化、氨合成及分解等反应。碳纳米管在氢甲酰化反应中的应用也有报道，但是局限于担载金属络合物或者是在管腔外担载纳米粒子。例如，Hong-Bin Zhang[Applied Catalysis A:General 187(1999)213-224]等将HRh(CO)(PPh₃)₃络合物担载于碳纳米管上（担载量为2.5-10.3%），并将其作为催化剂对丙烯的氢甲酰化反应进行了研究，发现碳纳米管担载的铑络合物催化剂活性（TOF：864h^-1）和选择性（正丁醛/异丁醛:14/1）都高于活性炭和氧化硅担载的铑催化剂；2003年，Philippe Serp[Eur.J.Inorg.Chem.2003,610-617]等制备了铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔外的催化剂（担载量为1%），对1-己烯的氢甲酰化反应取得了中等的活性（TOF130h^-1），正庚醛和异庚醛的比值最高为2.6；2009年，Matti Haukka[Applied Catalysis A: General 353(2009)113-116]等将[Ru(CO)₄]_n担载于多壁碳纳米管上（担载量为10.4%）并将其用于1-己烯的氢甲酰化反应中，取得的活性（TOF<1h^-1）和选择性（正庚醛/异庚醛:2/1）比氧化硅和氧化铝好。到目前为止，选择性的担载铑纳米粒子于碳纳米管管腔内的催化剂的制备及应用还没有报道。

我们前期的研究工作是以碳纳米管为载体在碳纳米管腔内和腔外担载铂纳米粒子，制备出铂/碳纳米管催化剂[申请号200910236390.1,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,4913-4917]，由于碳纳米管管腔的限域效应和对有机化合物分子和氢气的富集作用，铂纳米粒子担载在管腔内的催化剂铂/碳纳米管（内）在酮酸酯的不对称氢化反应中获得了更高的活性和选择性，最高达TOF为100,000h^-1，是铂/碳纳米管（外）催化剂活性的七倍，是传统的铂/活性炭和铂/氧化铝催化剂活性的十倍左右，而且对映选择性也是目前的最高值之一。鉴于纳米粒子位于碳纳米管内和管外会对反应的活性和选择性产生巨大的影响，在这里，我们将进一步扩展这一策略，制备铑纳米粒子担载于碳纳米管腔内的催化剂，并将其用于各类烯烃的氢甲酰化反应中，希望碳纳米管在多相催化氢甲酰化方面获得新进展，为氢甲酰化反应的工业应用提供基础性的研究数据。

发明内容

本发明提供了一种适用于多相手性或非手性氢甲酰化反应的铑/碳纳米管催化剂。

本发明提供了上述铑/碳纳米管催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的铑/碳纳米管催化剂，以碳纳米管为载体，碳管外径为3-100nm，最好为10-50nm，管内径为2-80nm，最好为4-30nm；铑以金属铑质量计为0.1-10%，其铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部，分散均匀，尺寸大小为直径1-3nm。

本发明提供的制备上述铑纳米粒子担载于碳纳米管管腔内部的铑/碳纳米管（内）催化剂通过下述方法制备得到：

1）碳纳米管载体的制备

将碳纳米管置于质量浓度为3-68%（w%）硝酸中，25～160°C 处理3～18小时，洗涤过滤，水洗至滤液pH值为中性，于50～120°C干燥，得到功能化的碳纳米管载体；