[发明专利]一种功能化中孔氧化硅材料及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含环己基过氧化氢的环己烷溶液，在固载过渡金属的中孔氧化硅（HMS）的催化作用下，使其中的环己基过氧化氢转化为环己醇和环己酮的方法。

背景技术

1992年Mobil的科学家对于M41S（MCM-41、MCM-48、MCM-50）系列硅基介孔材料的合成揭开了分子筛科学的新纪元。与经典的微孔分子筛相比，介孔材料不仅具有较大的孔径，同时还具有较大的比表面积(约1000m²/g)和壁厚，从而也具有较高的化学和热力学稳定性。因此，该材料一经问世即引起了从事多相催化、吸附分离以及高等无机材料等学科领域研究人员的高度重视。

HMS是近年来开发的一种新型硅基介孔材料，它是通过长链伯胺类表面活性剂的胶束与硅母体之间的氢键作用和自组装途径(S⁰I⁰模板途径)合成的，具有较厚的孔道壁、较大的织物孔道结构，因而具有较高的热稳定性和水热稳定性；加上它可在常压和室温条件下合成，并且具有模板剂可全部回收并循环使用等优点，倍受学术界关注。但纯硅HMS材料本身不具有活性中心，因此在实际应用中受到了很大的限制。为了拓展介孔材料的应用，在介孔材料孔壁上引入过渡金属杂原子，使得介孔材料具有了氧化还原能力。使得HMS等介孔材料在催化领域得到广泛的应用。以HMS固载的过渡金属作为催化剂催化分解环己基过氧化氢目前还无人进行研究。

环己基过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中的重要环节之一。

其分解反应可用化学反应式表示如下：

现有的工业方法是使用大量的含有钴离子的氢氧化钠碱液分解环己烷过氧化氢。这种方法存在成本高，生成大量碱性废水而污染环境，腐蚀设备和收率低等缺点。使用环境友好的催化剂，取代传统的液碱催化剂来分解环己基过氧化氢，是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。

近年来有关环己基过氧化氢催化分解制备环己醇与环己酮的报道很多。但要么使用一些贵金属催化剂。如美国杜邦（Du Pond）公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的Au/Al₂O₃分解环己基过氧化氢，法国罗蒂亚（Rhodia）公司在专利WO03／037839中使用负载型钌催化剂分解环己基过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等，日本专利JP2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化分解环己基过氧化氢。要么使用毒性大的过渡金属催化剂。如专利US20030097025中使用有机硅固载的铬基化合物来催化分解环己基过氧化氢。因此，开发一种对环境污染小，且廉价高效的分解环己基过氧化氢催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于环己基过氧化氢分解的功能化中孔HMS材料。该材料对于环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮具有高活性和高选择性等特点，且催化剂用量少，与反应体系容易分离。

按照本发明提供的功能化中孔HMS材料，其组成为SiO₂和过渡金属元素。金属离子位于中孔材料的孔壁内。其中金属元素含量为0～5mol%，质量含量不足的部分为氧化硅。

按照本发明，反应底物为环己基过氧化氢环己烷溶液。这种溶液由环己烷氧化得到的。这种溶液中所含环己基过氧化氢量按重量百分比计，一般在0.5％－10％之间。反应液中同时可含有一定量的环己醇、环己酮和有机酸等其它成分。

按照本发明，所使用的环己基过氧化氢环己烷溶液可以经进一步净化处理或不经任何处理而直接作为催化分解反应液。

按照本发明，过分解反应在带搅拌的密闭反应器中进行，搅拌速度可为50转／分钟－1500转／分钟，最好为通常的工业搅拌速度50转／分钟－300转／分钟。反应压力根据反应温度可为0.1MPa～10MPa。

按照本发明，过分解反应可在50℃－150℃之间进行。但最好为70℃－120℃之间。

具体实施方式

以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。

在下列实施例中，环己基过氧化氢转化率及产物收率由下式所定义。

公式1：环己基过氧化氢转化率计