[发明专利]金红石相二氧化钒薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化钒薄膜的制备技术及应用，属于功能材料和薄膜技术领域，具体揭示了在溶液环境下生长二氧化钒薄膜的方法，尤其是一种在不同衬底上进行衬底诱导制备二氧化钒薄膜的水热生长方法。

背景技术

金红石相（R相）二氧化钒是一种具有相变性质的金属氧化物，在68℃发生由低温单斜相（M相）到高温金红石相（R相）可逆Mott相转变。伴随着这种结构变化，其电导率、磁化率、光透过率等物理性质都发生剧烈变化，使其在智能温控薄膜具有较大用处。由于其独特的性能而被选作二氧化钒薄膜以被应用。二氧化钒薄膜的制备方法多样，而在液相条件下通过外延生长的办法制备却鲜有报道。

目前所报道的二氧化钒薄膜多采用液相前驱物制备。易戈文等应用有机改性树脂及金属氧化物为原料制备出玻璃用隔热涂层材料[易戈文；盛振宏；岳超玻璃用节能隔热环保涂层材料及其生产方法CN101172778]，其材料虽红外透过率有所下降但不具有调控性能。[徐刚；何云富；黄春明；安赟;一种二氧化钒薄膜在玻璃上的低温沉积方法CN101265036]，复旦大学的武利民等应用掺杂型二氧化钒V_1-XM_XO₂(0＜X＜0.06)，将其均匀分散在成膜介质中，制备出了具有相变功能的智能隔热保温涂料[武利民；顾广新；游波；施剑秋；周树学；一种智能隔热保温膜及其制备方法CN101265374]。倪娟等人在硅基板上制备出了片状和多孔状的二氧化钒结构，但未见其相变性能的报道[倪娟；郁可；蒋雯陶；朱自强；在硅片上复合VO₂片状和多孔状纳米结构的相变材料及其制备方法CN101746705A]。高彦峰等人应用可溶性钒盐，成膜促进剂和溶剂制备成二氧化钒前驱液进而烧制出具有相变性能的二氧化钒薄膜[高彦峰；康利涛；罗宏杰；二氧化钒前驱液及其制备薄膜材料的方法，CN101760735A]，钒基多元镀膜液和二氧化钒基复合薄膜及其制备与应用[高彦峰；杜靖；康利涛；罗宏杰；钒基多元镀膜液和二氧化钒基复合薄膜及其制备与应]。同时开发出使用粉体分散液制备贴膜[高彦峰；周家东；曹传祥；陈长；；罗宏杰，一种二氧化钒薄膜及其制备与应用]，而以上的制备方法都比较复杂。

因此，开发简单有效的VO₂薄膜制备新技术对于扩宽其应用意义重大。水热制备技术由于其操作便利，溶质扩散快，合成物质的结晶性好、形貌可调等优点一直备受关注。

CN102206048A公开的氧化钒薄膜制备方法，需要将衬底先用丙酮溶液超声清洗，再用去离子水超声清洗、用无水乙醇超声清洗后烘干放入十八烷基三氯硅烷－甲苯溶液中静置一段时间并在紫外光中照射，而后置于预先配制的V₂O₅与抗坏血酸溶液、和醋酸铈与仲钨酸铵溶液的混合液中，并经退火热处理。所述制备方法需要对衬底进行紫外光照射、并经退火处理。

虽然利用水热法来合成各种VO₂的纳米结构已被广泛研究，但是通过水热法直接在衬底上一步生长VO₂薄膜的技术还鲜有报道。一定的衬底上直接水热生长薄膜不仅可以充分发挥水热制备方法的优势，同时还可以得到异质结构的薄膜，为特定功能器件的制作提供平台。

CN102383114A公开一种二氧化钒薄膜及其制备方法，其利用基片诱导的方法制得具有片状二氧化钒堆积的二氧化钒薄膜，然而该法只能做出B相二氧化钒无法直接合成具有Mott相变性能的金红石相二氧化钒薄膜，而且需要退火后续处理，且二氧化钒的薄膜是以粉体的堆积的形式存在。尚未见到应用液相方法制备出具有相变性能的纯金红石相二氧化钒薄膜的相关报道。

发明内容

面对现有技术存在的问题，本发明提供了一种操作简单、成本低廉的金红石相VO₂薄膜水热生长工艺。

本发明提供一种金红石相二氧化钒薄膜的制备方法，包括：将洗净的衬底直接浸入到含四价钒的前驱生长液中并转入高压反应釜内，在260～400℃温度下进行水热反应0.1～96小时，通过衬底的诱导作用在基片上外延生长金红石相二氧化钒薄膜。

本发明以衬底的诱导作用进行水热反应直接在衬底上外延生长二氧化钒薄膜，无需退回处理等候处理就能够得到金红石相二氧化钒薄膜的异质结构。所制备的二氧化钒薄膜具有特定的织构形貌（如颗粒状或棒状VO₂外延形式），薄膜与衬底的结合力强，结晶性良好，可以应用于智能节能涂层，也可以应用于太阳能温控装置，微型光开关器件、热敏电阻、光信息存储等领域。