[发明专利]一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚氨酯弹性体领域，特别涉及一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种(AB)n型嵌段线性或有少量支化、交联的高分子材料。TPU的硬度范围相当宽，从邵A60～邵D80并且在整个硬度范围内具有高弹性；TPU在很宽的温度范围内(-40～120℃)具有良好的柔性；TPU还有良好的耐天候性，极优的耐高能射线性能，并且它的耐磨性、抗撕裂性、绕曲强度都是优良的；拉伸强度高，伸长率大，长期压缩永久变形率低等都是TPU的显著优点，但是当TPU的硬度高到一定值后(邵D50～80)，其加工性能就将变差，这也大大限制了高硬度TPU的应用，所以开发出加工性能优异的高硬度TPU日趋成为研究中的热点。

专利文献CN 101418069A公开了一种流延膜用热塑性聚氨酯树脂及其生产配方，是采用分子量为1500的聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯与1，4丁二醇来制备，该TPU的硬度在邵A80～90，应用于塑料工业的熔融流延加工，成品为TPU薄膜。专利文献CN 102558830 A公开了一种透明薄膜级热塑性聚氨酯弹性体的制备，是采用20％～40％的二异氰酸酯、45％～75％的聚合物多元醇(分子量1000～4000)、1，4丁二醇与抗氧剂、润滑剂、催化剂等助剂来生产TPU粒料，该TPU的硬度在邵A75～95，文献介绍了该方法还可应用于其他硬度如邵A65～邵D80TPU制备。专利文献CN 101277990A公开了含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯，采用MDI、聚己酸内酯二醇与EO封端的EO/PO聚醚二醇、丁二醇来生产邵A60～98的TPU，可应用于鞋类及其它应用的外部部件等。高硬度TPU由于硬段含量高，硬段聚集度较高，从而导致TPU易脆，并且加工温度范围一般较窄，致使制品出现缺陷，表面容易凹陷。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高硬度热塑性聚氨酯弹性体，该弹性体综合性能好，尤其具有良好的加工性能。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该高硬度热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。该方法制备出的弹性体批间稳定性较好。

本发明提供的高硬度热塑性聚氨酯弹性体，具有以下质量份组成：

A组份：大分子二元醇：16.03～26.56份

       小分子二元醇：16.03～26.56份

       二异氰酸酯：46.88～67.94份

B组份：扩链剂：8.34～19.02份

       抗氧剂：0.7～1份

其中大分子二元醇与小分子二元醇的份数相同，且A组份与B组份之和为100份，OH基团与NCO基团的摩尔比即扩链系数为0.98。

所述大分子二元醇为聚酯二元醇(如聚己二酸乙二醇酯等)、PPG聚醚二元醇(如聚环氧丙烷醚等)或聚四氢呋喃等二元醇及其组合，相对数均分子质量为700～6000较好，进一步优选为聚醚二元醇及其组合，分子量为800～1500。

所述小分子二元醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇等或其组合，相对数均分子量为200～600，优选聚醚二元醇，分子量为300～500。

本发明所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、3，3’-二甲基-4，4-联苯二异氰酸酯(TODI)、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI)或对苯二异氰酸酯(PPDI)等，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

本发明所述扩链剂可以为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、对苯二甲酸二乙二酯二醇、氢醌(β-羟乙基)醚[HQEE]或间苯二酚双(β-羟乙基)醚[HER]等，优选1，4-丁二醇。

本发明所用抗氧剂为本技术领域公知和常用的，例如：抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂Tinuvin770、抗氧剂TPP、抗氧剂TNP或双(β-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)己二醇酯等，优选抗氧剂1010。

本发明弹性体可由以下方法制备，包括以下步骤：

(一)分步法制备预聚体

将计量的大分子二元醇脱水后加入一部分二异氰酸酯(为A组分质量的16.73％～24.24％)，在温度为75～80℃下反应1h，然后加入预先脱过水的小分子二元醇，在温度为75～80℃下反应1h，最后将剩余的二异氰酸酯全部加入，在70～75℃下搅拌45～60min，得到预聚体。

(二)间歇法或连续法制备TPU