[发明专利]金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻甲酚制备邻羟基苯甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香醛的制备方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻甲酚制备邻羟基苯甲醛的方法。

背景技术

邻羟基苯甲醛又名水杨醛，是一种无色或浅褐色油状液体，有杏仁味，易溶于醇、醚，微溶于水。它是重要的精细化工产品，广泛用于农药、医药、香料、染料等中间体的合成。目前以邻甲酚为原料合成邻羟基苯甲醛的方法虽然很多，但金属卟啉仿生催化氧化法相对较为优越。US5130493A(公开日：1992年7月14日)公开了一种以金属卟啉或金属盐或二者复合为催化剂氧化邻甲酚制备邻羟基苯甲醛的方法。该方法是以邻甲酚为原料，在氢氧化钠的甲醇溶液中，解决了传统方法(中国专利1475307，公开日：2004年2月18日)中催化剂用量大的问题。

尽管上述邻羟基苯甲醛的合成方法取得了较为理想的邻羟基苯甲醛的收率，但上述方法仍存在以下问题：

(1)反应所用催化剂量太大，为1400ppm，这大大增加了合成的成本及操作费用；

(2)反应所用碱量为邻甲酚摩尔用量的3倍，这使得反应完成后的分离需要用大量的酸进行中和，而中和产生的大量盐，又使废水的处理难度和费用大幅增加；

(3)反应在常压开放的条件下进行，通入过量的氧气同时会带走高温条件下挥发的甲醇蒸汽，大大增加了操作的危险性和毒性，而且也会造成反应液浓度增大甚至固化。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题。提供一种在密闭容器中反应、催化剂用量少、碱用量也少的金属卟啉-金属盐复合催化剂催化邻甲酚制取邻羟基苯甲醛的方法。

本发明所提供的一种金属卟啉-金属盐复合催化剂催化氧化邻甲酚制备邻羟基苯甲醛的方法，其步骤为：在甲醇溶剂中，以金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，或以式(I)、式(II)和式(III)中的任意两种或三种的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子M₁、M₂、M₃或M₄不同的组合作为催化剂，或以式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合作为催化剂，金属卟啉的浓度5～50ppm，金属盐的浓度5～200ppm，在2.5～5mol/L氢氧化钠的甲醇溶液中，通入0.1～0.5MPa氧气，在50～90℃下反应1～10h，得到邻羟基苯甲醛，

式(III)

其中所述金属卟啉选自式(I)、式(II)表示的单核金属卟啉和式(III)表示的μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种，所述金属盐选自铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍的醋酸盐和盐酸盐中的任意一种或两种，M₁为铁、锰、钴、铜或锌，M₂为铁、锰或钴，M₃和M₄相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M₃为铁、M₄为锰，M₃为铁、M₄为钴或M₃为锰、M₄为钴，取代基R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₃₁、R₃₂或R₃₃为氢、卤素、硝基、羟基、甲基、甲氧基或羧基，配位基X为卤素。

优选金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂。特别优选金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，其中所述金属卟啉为式(I)或式(II)。更优选金属卟啉和金属盐的组合作为催化剂，其中所述金属卟啉为式(I)或式(II)，所述金属盐为铁、钴、锰、铜、锌、铬或镍的醋酸盐。

优选M₁、M₂、M₃或M₄为铁、锰或钴，M₃和M₄相同。X优选氯。

优选金属卟啉浓度为10～40ppm，优选金属盐浓度为10～60ppm，优选反应时间为7～10h，优选氧气压力为0.1～0.2MPa，优选氢氧化钠浓度为3～5mol/L。

邻甲酚的初始浓度为1～3mol/L。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：