[发明专利]一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及氟代烯烃的合成方法，具体涉及一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（CF₃CH=CHCF₃）的合成方法。

背景技术

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，可分为顺式和反式两种同分异构体，通常情况下为无色无味的气体。六氟-2-丁烯被认为是发泡剂HCFC-141b的理想替代品之一，可以作为新型的发泡剂、制冷剂和灭火剂使用。该发泡剂产品环保、隔热保温特性显著，不易燃、不消耗臭氧，可以低转换成本取代其他液体发泡剂，具有广泛的应用前景。

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯主要有以下几种合成方法。

Honeywell公司（专利公开号：US2011288349A1）采用六氟丙烯和三氯甲烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。六氟丙烯与三氯甲烷进行加成反应生成1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷，1,1,1-三氯-2,2,3,4,4,4-六氟丁烷再经氟化得到1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷，1,1,1，2,2,3,4,4,4-九氟丁烷再脱氟化氢、还原脱卤二步反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

WO2011119388A2采用四氯化碳与乙烯为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。四氯化碳与乙烯进行加成反应生成1,1,1,4-四氯丙烷，1,1,1,4-四氯丙烷再脱氯化氢后与四氯化碳加成生成1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷，1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷经氟化、脱氯化氢得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率为69%。

JP2010001244采用以1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷为原料合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷用锌粉偶联得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-氯丁烷，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-氯丁烷再用锌粉脱氯得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，收率为42～69%。

上述几种路线均存在一定的缺点。六氟丙烯和三氯甲烷为原料法及四氯化碳与乙烯为原料法制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，具有步骤长、工艺复杂等缺点。1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷为原料法合成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯具有原料价格高且不易得到的缺点。

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单、原料易得、反应条件温和的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法，包括以下步骤：

（1）将催化剂、氟化氢和六氯丁二烯按摩尔比0.02～0.2:8～50:1混合后，先在30～60℃下反应0.5～2小时，再升温至60～150℃继续反应3～8小时，冷却、水洗、萃取、分层、碱洗、精馏得到1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷；

（2）在50～80℃下向锌粉和溶剂的混合物中第一次加入步骤（1)得到的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷，反应0.5～1h后，降温至30～70℃，向反应混合物中第二次加入1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷，然后升温至30～90℃继续反应2～6小时，所述锌粉与溶剂的质量比为1:1.5～3.，锌粉与两次共加入的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷的摩尔比为1～3：1，反应结束后冷却、过滤、精馏即得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

进一步的：

步骤（1）所述的催化剂优选为五氯化锑、四氯化钛、四氯化锡中的一种。

步骤（1）所述的催化剂、氟化氢和六氯丁二烯的摩尔比优选为0.05～0.1:10～30:1。

步骤（2）所述的锌粉优选经稀盐酸活化过的锌粉。

步骤（2）所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

步骤（2）所述的锌粉与第一次加入的1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烷的质量比为1～10:1。