[发明专利]聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以醇胺类物质或单醇类物质和水作为封端剂的聚四氢呋喃制备及其提纯方法，尤其是涉及一种聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法。

背景技术

聚四氢呋喃及其共聚物是一种使用范围非常广泛的原料，可用作聚氨酯弹性纤维，TPU,航空材料等各个方面。

目前工业上聚四氢呋喃的制备方法主要有以下几种：

1．氟磺酸法。其主要反映方程式为：                                               ，这种方法对设备的要求高，需用特殊材料且氟磺酸用量大，对环境影响很大。

 

2．醋酸酐-高氯酸法。其主要反应方程式为：

这种方法是用强酸催化剂，腐蚀性强，对设备的要求很高，反应后续处理步骤很多，物耗、能耗较大，影响过程的经济性。

3．浓硫酸法。其主要反应方程式为： 

这种方法反应对温度控制非常严格，温度较高反应非常剧烈，容易超温超压产生爆炸危险。

4．粘土法。该种方法所用的催化剂的原料为多水高岭土,将经高温灼烧、酸化活化处理后的硅酸铝粉末制成一定大小的条、球等形状。四氢呋喃经过固定床反应器进行反应聚合，其缺点是催化剂为天然矿物,组成不稳定,制成的催化剂活性较低,必须提高聚合反应温度以增加反应速率,但平衡转化率降低,副反应增多,从而带来一系列附加过程,即高温高真空蒸馏、脱色、加氢、过滤、解聚等专用过程。

但是以上这些方法的制备流程较长，控制的稳定性和可调性较差。

发明内容

本发明是提供一种聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其主要是解决现有技术所存在的聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法的流程较长，控制的稳定性和可调性较差等的技术问题。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

本发明的一种聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的方法包括：

a．向R1反应釜内投入杂多酸催化剂，杂多酸催化剂控制在反应釜容积的1-40%，向反应釜R1内通过管道L1加入含水量为0.01-1%的四氢呋喃，控制杂多酸催化剂的体积占整个反应体系的10%-70%，优选25%-50%，打开搅拌器E1，使杂多酸催化剂在搅拌器的作用变成准流体，在反应釜内形成明显的有机相和催化剂相，并检测有机相的水含量，不断通入四氢呋喃，调节有机相的水含量在0.3-0.8%；

b．待调节水分含量合格后，通过管道L1加入含环氧烷类物质、或醇类物质、或醇/胺类物质的四氢呋喃1-10%（此处的1-10%指的是什么，四氢呋喃占和物质的1-10%），其中环氧烷类物质含水量0.1-0.3%，醇类物质含水量0.02-0.1%，醇/胺类物质含水量0.03-0.5%，控制流速，使常压下反应釜体积与管道L1流量的比值在0.5-25，反应物料在物料输送泵P2的作用下经过管道L2输送到催化剂沉降罐V1，反应物料在沉降槽内静置沉降分为上下层后，下层的杂多酸催化剂相在物料输送泵P1的作用下通过管道L3返回反应釜R1循环使用，控制管道L2的流量等于管道L1和L3的流量之和，控制V1的液位处在50%-95%之间，最合适的控制范围为75%-85%；

c．在V1分层的上层物料含有四氢呋喃、聚四氢呋喃及其四氢呋喃的共聚物、少量水分及一定量的杂多酸催化剂，以上物料通过L3输送到萃取反应釜R2，同时通过管道L4加入萃取剂，萃取反应结束后，萃取釜内的物料就分为上层的有机相和下层的催化剂相，上层的有机相包括微量的催化剂、一定量的水分、四氢呋喃、聚四氢呋喃及其共聚物以及萃取剂，下层的催化剂相包括大部分的催化剂、部分聚四氢呋喃及其共聚物、少量水分及四氢呋喃，催化剂返回反应釜循环利用；

d．萃取后的上层清液在物料输送泵P3的作用下输送到共沸蒸馏塔T1，在共沸蒸馏塔除去大部分的萃取剂及四氢呋喃，在除去了大部分萃取剂及四氢呋喃后，将剩余的物料输送到刮膜蒸发器，经过刮膜蒸发器后，成品聚四氢呋喃单醇和聚四氢呋喃二醇从刮膜蒸发器底部收集得到。

本发明主要是通过控制反应聚合物中聚四氢呋喃单醇和二醇的比例来制备具有特定性能的聚四氢呋喃。采用氟磺酸法、醋酸酐-高氯酸法和浓硫酸法制备的聚四氢呋喃二醇分布宽，达到2.0以上且粘度很高，在使用时必须用较高温度使其融化才能使用，采用杂多酸法制备的聚四氢呋喃具有低粘度，分布窄的特性。但是由于其分布较均匀，在下游应用过程中也有反应集中等特点，控制不好就会出现凝胶，因此在使用时需要非常注意合成阶段的速度。