[发明专利]一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法

说明书

技术领域

本发明涉及属于纳米材料、光电化学分析与环境监测技术领域，尤其是涉及一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法。

背景技术

多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一类具有两个或以上芳香环紧密排列构成的化合物，它们一般通过煤、石油、木材、烟草和有机高分子化合物等不完全燃烧时产生，广泛分布于大气、土壤、河水、海水和食品中，并且相当一部分都具有致癌作用。因此，建立一种高灵敏高选择性的监测和定量分析方法具有重要的环境意义。目前对PAHs的检测主要集中在气相色谱、气质联用等色谱方法以及根据其致癌机理研究出的生物化学分析等方法。但是这些检测方法仪器昂贵，操作复杂，样品常常需要繁琐的预处理等，非常不适合用于环境中PAHs的实时在线检测。

电化学方法是一种操作简便、响应快速、灵敏度高、易于在线监测的技术。然而，作为一种非电化学活性物质，PAHs无法采用直接的电化学方法进行检测，通常是采用生物活性物质修饰电极测定，这严重影响了电化学分析的稳定性和重现性。而光电化学分析方法不仅可以充分利用半导体优异的结构和功能上的优点，更能利用其光电催化性能，催化氧化非电化学活性物质，成功克服电化学这一缺陷。因为PAHs本身具有大的共轭结构，与半导体复合后，有助于提高电极的导电性能，表现为光照条件下电极的电化学阻抗（EIS）的减小；而半导体的光生空穴可以迁移到PAHs的LOMO轨道，促进光生电子-空穴对的分离，进而提高了半导体的光电化学性能，在i-t曲线上表现为光电流的增加。利用这一原理可以实现对PAHs的快速、高灵敏光电分析。

分子印迹技术（Molecular imprinted technique，MIT）是一种使电极具有选择性识别的修饰方法，具有稳定性好，识别能力高等优点，常采用高分子材料对电极进行表面修饰，而原位分子印迹则是在电极材料的制备过程中形成的，本发明选择无机半导体金属氧化物ZnO纳米棒（NRs）作为印迹材料，TiO₂ 纳米管（NTs）作为基底材料，其特点是：ZnO有良好的化学稳定性，嫁接在基底材料TiO₂ NTs上后具有良好的光电化学稳定性，而且材料制备方法简单可控。将其应用于构筑PAHs的光电传感电极，并建立对PAHs的高灵敏、选择性光电分析方法，在PAHs的环境监测方面具有重要的潜在应用价值。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高灵敏、高选择性、方便、快速的一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法，引入原位分子印迹技术使得该修饰电极具有了良好的分子识别能力，电极结构控制和PAHs本身分子结构特征又增强了电极的光电分析灵敏度，并表现出了良好的重现性和稳定性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种原位分子印迹修饰电极对多环芳烃的光电化学分析方法，具体步骤如下：

(1) TiO₂ NTs电极的制备：

以钛片作为基底，将纯钛片依次用80^#，320^#和500^#砂纸打磨后使用金相砂纸对其表面进行抛光，使其表面平滑，接着在蒸馏水和丙酮中分别超声清洗15~20min，再用二次蒸馏水冲洗干净；然后将钛片在1:1稀释的浓盐酸中水浴微沸刻蚀10~15min，再在室温下以钛片作为阳极，Pt片电极作为阴极，维持电极间距1cm，在含有3~5wt%HF的水溶液中磁力搅拌下，恒电位20~30V阳极预氧化1h；将钛片取出，冲洗干净并常温干燥后，置于含有0.25wt%NH₄F，1wt%H₂O的乙二醇溶液中磁力搅拌下恒电位20~30V阳极氧化2~3h，即在Ti基底上刻蚀成TiO₂纳米管。取出刻蚀有TiO₂纳米管的Ti基底用二次蒸馏水超声清洗并干燥后，置于管式炉中在氧气气氛中450~500℃热处理3~5h，制备得到Ti基底上稳定生长的TiO₂纳米管；即为TiO₂ NTs。