[发明专利]一种加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明是涉及一种用于二苯并噻吩加氢脱硫催化剂的制备方法，更具体的说是一种制备具有高催化活性的非负载型和负载型MoSe₂催化剂的方法。

背景技术

在当今社会，柴油作为一种燃料油应用广泛。相比汽油而言，柴油具有经济性低，污染物较少，燃烧值大，发动力强等优点。柴油中硫元素的含量是衡量柴油品质的重要标准：其一，硫会使汽车尾气及炼油工业中使用的一些催化剂中毒，影响催化剂的活性；其二，柴油在燃烧过程会产生一种有毒的硫化物SO_x，在大气中形成酸雨，给生态环境及人类本身带来严重危害；其三，柴油中存在硫，在一定程度上也会给设备带来腐蚀性。所以，降低柴油中硫的含量，是生产清洁能源，保护生态环境的一项重要任务。

柴油中含硫的化合物有：脂肪族硫化物(硫、硫醇、二硫化物、硫醚、四氢噻吩等)和芳香族硫化物(噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基苯并噻吩等)。对于脂肪族硫化物，硫原子的孤对电子云密度很高，与临近C形成的C-S较弱，所以脱硫比较容易。而在芳香族硫化物中，硫原子的孤对电子与临近环上的∏电子形成共轭体系，导致C与S形成的化学键相对比较牢固，需要在苛刻的条件下才能达到脱硫的目的。脱除柴油中硫的方法很多，包括催化加氢脱硫(HDS)、氧化脱硫、生物催化脱硫(BDS)、催化吸附脱硫等多种方法。HDS技术是炼油工业普遍采用的一种脱硫技术，在高温高压条件下，用氢气作为还原气，将油品中的硫转化为硫化氢气体，达到脱硫的目的。加氢脱硫技术是用连续流动固体床反应器，在高温高压条件下，进行加氢反应，达到脱硫的目的，从而有效降低柴油中硫的含量。寻求并开发高活性高选择性的加氢脱硫催化剂是此技术的关键。

对于柴油中一元环、两元环、三元环的含硫化合物，加氢脱硫难易程度随着环数的增加而逐渐变难。对于三元环以上的含硫化物脱硫的难易取决于采用何种途径进行脱硫，一般顺序为：噻吩＞2-甲基噻吩＞2，5-二甲基噻吩＞苯并噻吩(BT)＞烷基苯并噻吩＞二苯并噻吩(DBT)＞4-甲基二苯并噻吩＞4，6-二甲基苯并噻吩。柴油中80％以上的硫化物为噻吩类硫化物，五元环上四个C原子与S原子在一个平面上，P轨道相互重叠，形成一个封闭的大∏键，符合休克尔规则，使这些噻吩类硫化物具有芳香烃性质，化学性质稳定，因此不容易进行脱硫。尤其是DBT类有机硫化物，另一方面它的加氢反应速率慢。DBT类硫化物的存在被认为是炼油工业的最大障碍，所以以DBT作为加氢脱硫的模板具有十分重要的意义。

对柴油进行加氢脱硫反应过程一般是：反应物先吸附在加氢脱硫催化剂上，进而两者之间相互作用，形成一种弱的化学键，发生一定的化学反应，最后，残余的反应物与产物再从催化剂上脱附，完成整个加氢脱硫反应。加氢脱硫催化剂的催化性能主要受活性组分和载体两方面的影响。载体可以提供一定的比表面和孔结构，很好的担载活性组分，使活性组分和助剂有很好的分散度，在一定程度上提高催化剂的机械强度、热稳定性、抗硫性以及使用寿命，从而在加氢脱硫中能够表现出很好的催化性能。常用的载体有：γ-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、介孔分子筛、沸石等。

传统的加氢脱硫催化剂的金属活性组分主要集中在VIB族、VIII族，有Co、Mo、Cr、Ni、W等及其化合物。工业上以硫化物作为主要的加氢脱硫催化剂，然而随着世界对柴油中硫化物的含量要求日益严格，传统的硫化物已经不能满足深度脱硫的要求，因此加氢脱硫催化剂逐渐延伸到过渡金属N化物和C化物，虽然表现出了比传统的硫化物更高的加氢活性，但是稳定性比较差，在加氢脱硫反应中容易转化为硫化物失活，不宜得到广泛推广。硒作为硫属元素，在某些性质上与硫的相似度较大，本发明就是在比较了负载型MoSe₂和负载型MoS₂催化剂对DBT加氢脱硫转化率的基础上，提供了一种制备非负载型和负载型MoSe₂的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备加氢脱硫催化剂的方法，它是制备非负载型和负载型MoSe₂催化剂的方法，该催化剂能突破传统过渡金属硫化物深度脱硫程度不够的弊端，进而提高了催化剂的加氢脱硫性能。