[发明专利]制备碳酸烯酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备碳酸烯酯的方法。

背景技术

碳酸烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时CO₂是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧化物和CO₂反应合成碳酸烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸烯酯为原料联产碳酸二甲酯、乙二醇、丙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸烯酯固定CO₂的途径也受到了越来越多的重视。

目前已报道的生产环状碳酸烯酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱（土）金属卤化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱（如DMF，DMAP等）、季铵盐、季鏻盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或许活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系的存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系（如CeO₂-ZrO₂，Green Chem. 2004，6，206-214）、碱性沸石体系（如Cs/KX，J. Catal. 2001, 199, 85-91）等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl₂固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8%，推测可能的原因是催化剂活性组分的流失（Appl. Catal. A 2005, 279, 125-129）。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的多相催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的制备碳酸烯酯的方法。该方法具有催化剂活性高，不易失活的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备碳酸烯酯的方法，以环氧烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50~200℃，反应压力为0.1~10.0兆帕，催化剂与环氧烷的重量比为0.005~0.5的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸烯酯；其中，所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a）0.5~20%的碱土金属氧化物MO，其中M选自Mg、Ca、Sr或Ba；

b）0.5~50%的金属氧化物X₂O₃，其中X为Al或Ga；

c）30~99%的载体；其中载体选自SiO₂、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的至少一种。

上述技术方案中，以重量百分比计，碱土金属氧化物MO的用量优选范围为1~15%，更优选范围为1~10%；金属氧化物X₂O₃的用量优选范围为1~40%，更优选范围为1~30%；载体的用量优选范围为45~98%，更优选为60~98%。载体的比表面积为100~1500米²/克，优选范围为200~1000米²/克。所述环氧烷优选方案为选自环氧乙烷或环氧丙烷。所述载体优选方案为选自SiO₂或SBA-15中的至少一种。反应温度优选范围为60~190 ℃。反应压力优选范围为0.2~8.0兆帕。催化剂与环氧烷的重量比优选范围为0.01~0.25。

本发明中催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）将载体于室温分散于碱土金属M和金属X的混合盐水溶液中。

2）升温蒸干溶剂，得到的混合物干燥过夜、焙烧得到所述催化剂。

上述技术方案中，步骤1）中碱土金属和金属X的盐中的阴离子可以是NO₃^-或SO₄^2-，搅拌时间为0.5~5小时。步骤2）蒸干溶剂的温度为40~120℃，混合物干燥过夜的温度为80~140℃，焙烧温度为300~800℃，焙烧时间2~10小时。