[发明专利]一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属于纳米材料与高分子材料领域，尤其是一种低表面自由能TiO2纳米复合粒子及其制备方法。

背景技术

纳米TiO₂粒子比表面积和表面能较大，因而其表面活性增加，颗粒之间吸引力增大，所以纳米二氧化钛粒子极易相互团聚。另外，二氧化钛表面亲水疏油，在有机高分子树脂难以分散均匀，界面会出现空隙，当空气中的水分进入空隙就会引起界面处高聚物的降解、脆化，导致材料性能下降。由于纳米TiO₂粒子在使用时存在上述缺陷，因此纳米二氧化钛的改性成为必然。

CN102604135A公开了一种利用溶剂热法制备纳米复合材料的方法。将甲基丙烯酸甲酯、引发剂、钛酸酯前驱体、硅烷偶联剂、协效共聚单体、溶剂等放入高压釜，控制反应温度，一定时间后除去溶剂，得到据甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料。该方法虽将二氧化钛的生成和甲基丙烯酸甲酯的合成一步完成，但是反应周期较长，反应过程需要大量的有机溶剂，污染环境。

CN102816399A公开了一种利用纳米二氧化钛改性PVDF薄膜的方法。首先用硅烷偶联剂预处理二氧化钛粒子然后在碱性条件下以过硫酸铵为引发剂在预处理的二氧化钛粒子表面接枝低含氟量的聚合物，并将所得二氧化钛粒子与PVDF机械混合挤出造粒得到改性PVDF薄膜，改善了二氧化钛粒子的团聚现象，提高了PVDF薄膜的使用寿命。该制备方法采用本体聚合反应周期较长。

CN102504537A公开了一种溶液共混法制备二氧化钛纳米复合材料的方法。利用超声共混技术将二氧化钛均匀分散于二甲基乙酰胺溶剂中，制得的溶剂分散液与聚砜酰胺机械混合得到复合纤维，提高了纤维的抗紫外性。但是制备过程中纺丝或成膜后需脱除溶剂，而且二氧化钛与聚合物之间没有化学键的键合作用，将会导致复合纤维的不稳定，不能长久保持优异的性能。

CN101353180A公开了一种乳液聚合法接枝纳米二氧化钛粒子的方法。在乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的作用下在二氧化钛表面接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯以及两者的共聚物，接枝率最高达70%多，提高了材料的抗老化性能。该方法虽没有污染环境操作简单但是接枝率不是很高。

发明内容

    本发明的目的在于提供一种低表面能的TiO₂纳米复合粒子及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

    本发明涉及一种低表面自由能的TiO₂纳米复合粒子是由纳米二氧化钛、硅烷偶联剂和含氟单体通过水解反应和自由基乳液聚合反应形成，种低表面自由能的TiO₂纳米复合粒子，其特征在于具有以下结构：

式中，  代表TiO₂纳米粒子；n大于等于1。

一种低表面自由能的TiO₂纳米复合粒子的制备方法包括：

第一步，TiO₂纳米粒子的预处理，以重量分数计算，无水乙醇100份、纳米TiO₂2-10份、去离子水4-12份、氨水(25%)1-8份、硅烷偶联剂1-8份；

在反应器中加入纳米TiO₂粒子、无水乙醇、去离子水、氨水、偶联剂，超声、升温及搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的TiO₂纳米粒子；

第二步，预乳化，以重量分数计算，预处理的TiO₂纳米粒子0.4-1份，含氟单体5-10份、过硫酸钾(KPS)0.05-0.2份、十二烷基硫酸钠(SDS)0.5-0.8份、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)0.25-0.4份、去离子水100份；

将第一步得到的预处理的TiO₂纳米粒子加入到去离子水中，超声分散形成TiO₂纳米水分散液，再加入复合乳化剂、含氟单体，在氮气保护下预乳化；

第三步，含氟单体聚合反应，在第二步得到预乳化产物中加入引发剂，氮气保护下反应，反应结束后冷却室温、破乳、离心分离、洗涤、干燥得到TiO₂纳米复合粒子。

其中，第一步中偶联剂选用硅烷偶联剂KH570或KH560；反应温度为50-90℃，搅拌时间为2-8小时；