[发明专利]液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用，具体的说是涉及一种液相甲醇连续氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳酸二甲酯是一种用途广泛的绿色化学品，广泛用于高性能树脂、医药、农药中间体的合成，被誉为有机合成的“新基块”。碳酸二甲酯的制备方法有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法(包括气相法和液相法)。其中甲醇液相氧化羰基化法具有原料易得，工艺简单，成本低等优点。意大利Enichem公司(EP0460735，1991)以CuCl为催化剂，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺实现了工业化，可是氯化亚铜对反应装置有腐蚀性，在反应器内壁必须加上玻璃衬里等防腐材料，这成为装置大型化的障碍。1993年，ENI公司在EP0534545专利中又改进了生产工艺，采用双管循环反应器和单组份CuCl催化剂。在反应温度120℃，压力3.0 MPa，碳酸二甲酯时空收率为0.5 g/g_Cat.h，但仍存在着反应器结构复杂，催化剂较易失活和设备腐蚀等缺点。

复旦大学曹勇等人(CN1376665A，2002)用可溶性的聚合物PVP负载CuCl进行液相氧化碳基化合成DMC的试验，通过配位体的作用，可大大减小对反应釜的腐蚀，并同时提高甲醇的转化率和DMC的选择性，但是毕竟Cl离子还存在于反应体系中，腐蚀性没有彻底杜绝，而且存在Cl的流失问题。华中理工大学李光兴等人(CN1197792A，1998)采用耐腐蚀的单管反应器和以CuCl为主催化剂，MgCl₂、CaCl₂等为助剂的复合型催化剂虽然改善了CuCl在反应液中的溶解性，提高了催化剂活性，但对设备的腐蚀问题仍没有解决。中科院成都有机化学研究所的王公应等人(CN1333086A，2002) 用含氮原子的杂环化合物和高分子为配体，与CuCl形成的络合物作催化剂，实施甲醇液相氧化碳化合成碳酸二甲酯的反应。这种络合催化剂可以提高甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时可以降低对反应器的腐蚀性。但催化剂依然存在Cl流失问题。

太原理工大学李忠等人（李忠等, 高等学校化学学报, 2009, 30(10): 2024）将Cu(CH₃COO)₂浸渍在活性炭上，然后直接热解制备出无氯负载型Cu₂O/AC催化剂，用于甲醇气相合成碳酸二甲酯，甲醇转化率为6.2%，DMC的时空收率为128.2 mg·g^-1·h^-1，DMC选择性为64.3%，催化剂活性及选择性均较低。

综上所述可知，在已公开的研究中，甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应均采用含氯铜基催化剂，虽然初始活性较高，但催化剂中Cl离子容易形成HCl流失，导致其稳定性较差，且对反应设备造成严重腐蚀，同时污染环境。在气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中已有采用非氯铜盐-醋酸铜制备无氯铜基催化剂，但由于采用传统浸渍法制备催化剂，存在催化剂活性组分Cu粒径较大、分布不均匀，在反应过程中容易团聚等缺点。

发明内容

本发明提供一种催化剂稳定性好，活性高，无腐蚀和污染的甲醇连续液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用。

本发明采用非氯铜盐作为铜源，加入沉淀剂和还原剂，通过微波-液相还原和真空慢速干燥将纳米铜均匀分散在活性炭载体上，制备出活性组分分散均匀的纳米铜负载型催化剂，应用于高压浆态床中连续催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯。

本发明的催化剂是由活性组分Cu₂O与活性炭（AC）组成，催化剂组成为：Cu₂O 5.0～25.0 wt%，活性炭75.0～95.0 wt%。

如上所述的活性炭为活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭或木质活性炭，比表面积600～2400 m²/g，孔容0.8～1.6 cm³·g^-1，粒度为80～300目，孔分布：第一级孔为微孔，孔径≤2 nm，所占比例为10～20%，第二级孔为介孔，孔径为2.0～50 nm，不包括2 nm，占60～80%，第三级孔为大孔，孔径＞50 nm，占5%～20%。

如上述的催化剂活性组分Cu₂O的晶粒尺寸2～10 nm。

本发明的催化剂由如下方法制备的：