[发明专利]一种离子液体复合磁性印迹微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磁性微粒的制备工艺，具体地说是一种离子液体复合磁性印迹微球的制备方法。

背景技术

分子印迹技术是当模板分子与聚合物单体接触时，通过共价键或非共价键的方式与一种或两种功能单体结合生成聚合物，形成多重作用点，再通过聚合过程，这种作用点就会被记忆下来，然后使用特定的溶剂把模板分子洗脱，得到分子印迹聚合物。这样，当模板分子去除后，聚合物中就形成了和模板分子空间构型相匹配的、具有多重作用点的空穴，这些就能对模板分子及其类似物进行选择识别。结合磁性材料的分子印迹技术制备的分子印迹聚合物称为磁性分子印迹聚合物，是表面修饰过的磁性微球在聚合过程中嵌入分子印迹聚合物母体中，从而使分子印迹聚合物具有一定的磁性。在使用时，磁性分子印迹聚合物则只需在外加磁场的条件下即可以实现与溶液的分离，其操作简单且分离时间短，被广泛应用于催化剂载体、生物医学和分析化学等领域。

目前，磁性分子印迹聚合物微球多以Fe₃O₄ 作为磁性成分，采用悬浮聚合、沉淀聚合或溶胶-凝胶等方法制备而成。但在合成过程中采用的试剂多为有机物，制备的微球普遍存在水相识别能力差、对环境危害严重以及复合过程复杂等问题。如成国祥等采用悬浮聚合法制备出磁性分子印迹复合微球，其磁性的引入是通过将磁性颗粒超声分散到溶剂中，所需时间较长、步骤繁琐、分散不完全；而且所用单体为苯乙烯，其毒性较大、环保性差；李婷婷等以二氯苯酚为模板分子、丙烯酰胺为功能单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为交联单体、Fe₃O₄为磁性组分，采用反相微乳液悬浮聚合法制备了磁性分子印迹聚合物微球，该微球具有良好的重复利用率，但所用的有机试剂环境危害性较大，在水介质中对模板分子选择吸附性也较差。

为克服水相识别能力差以及环境污染的弊端，也有部分技术人员采用离子液体试剂来合成磁性印迹微球，如CN101648132B公开了以离子液体作为功能单体采用悬浮法制备亲水性分子印迹微球，该法合成的分子印迹微球尺寸可控，刚性强、亲水性好，但其磁性差，在应用过程中需要高速离心分离微球与样品溶液，使用较为费时；另有Absalan等采用C₆mimBr离子液体修饰Fe₃O₄制备的磁性微粒，用来除去水样中4-（2-吡啶偶氮）间苯二酚，虽亲水性较好，但存在无印迹、特异选择性差的问题。

可见，现有方法制备的磁性分子印迹微球要么存在水相识别能力差、环境污染严重、制备繁琐的问题，要么水相识别能力较好、环境友好，但存在功能选择性差、磁性弱、使用需要离心操作、费时费力的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，以解决现有方法制备的磁性印迹微球存在的水相识别能力差、环境污染严重、制备工艺繁琐以及磁性弱、使用不便的问题。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种离子液体复合磁性印迹微球的制备方法，包括以下步骤：

A、磁流体的制备：将 0.02～0.1mmol含Fe²⁺和Fe³⁺的可溶性铁盐的混合物溶于60～120mL的水中，其中含Fe²⁺的可溶性铁盐与含Fe³⁺的可溶性铁盐的摩尔比为1:1～3，溶解，加入1～4mL油酸，超声乳化，水浴加热，加入10～25mL碱液，反应20～60 min，升温至70～100℃，再加入1～4mL油酸，熟化1～4h，磁分离，将分离后的磁性微粒洗涤至中性，再分散至50～120mL的有机溶剂中，得磁流体；

B、有机相的制备：取10～30mL磁流体，将磁流体中依次加入0.5～2.0mmol的模板分子、2～8mmol的离子液体、10～50mmol交联剂以及1～2mmol引发剂，充分溶解，得有机相；所述离子液体是由摩尔比为1:1～2的咪唑类化合物与卤代烷组成，其中离子液体的摩尔数以咪唑类化合物计；

C、水分散相的制备：将1.0～5.0 g分散剂置于60～120mL水中，搅拌，加热，使其完全溶解，冷却至室温，得水分散相；

D、聚合反应：在有机相和水分散相中分别通入N₂，将有机相加入到水分散相中，加热到60～80℃，搅拌，反应12～36h，得聚合物微球；

E、洗脱处理：将聚合物微球先用醇溶剂与乙酸的混合溶液反复超声洗涤，再用挥发性有机溶剂洗涤至中性，在30～70℃下真空干燥，即得磁性印迹微球。