[发明专利]一种大孔螯合树脂催化剂及其制备方法、应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳烃环氯化反应的催化剂，尤其涉及一种大孔螯合树脂催化剂及其制备方法、应用。 

背景技术

芳烃如甲苯在路易斯酸催化剂三氯化铁、三氯化锑、三氯化铝等作用下，与氯气在液相中反应，生成的芳烃环单取代产物一氯甲苯为邻氯甲苯与对氯甲苯的混合物。如果用三氯化铁作催化，一氯甲苯混合物中对氯甲苯与邻氯甲苯的比例约为0.5～0.55：1。 

芳烃的环氯化产物中通常对位取代的产物用途较广泛，如甲苯环氯化产物中对氯甲苯是生产农药、医药、染料等精细化工产品的重要中间体，而邻氯甲苯的用途要小很多，很大一部分作为低价的溶剂使用。 

一直以来，人们都在努力寻找芳烃环氯化反应时提高对位产物比例的方法，美国专利（US4031144）报道用三氯化铁和二氯化硫作催化，甲苯与氯气在液相中进行环氯化反应，产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=0.9～0.97：1。甲苯环氯化用路易斯酸催化剂，同时用噻蒽或噻蒽的衍生物作助催化剂（US4069263，US4250122），一氯化产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=1.4：1，虽然该方法获得较高的对邻比，但是反应需在0℃左右条件下进行，反应条件苛刻，且助催化剂不易合成。欧洲专利（292，824）报道用路易斯酸催化剂，噻嗪类化合物作助催化剂，甲苯与氯气环氯化产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=1.2～1.5：1。虽然对氯甲苯比例有明显提高，但噻嗪类化合物在反应中遇少量水会分解，导致失活，难以工业化推广应用。 

钾L型分子筛、钠Y型分子筛用作芳烃环氯化催化剂的报道文献很多，欧洲专利（EP248，931）及中国专利（CN20062016542，1）报道用钾L型分子筛作催化剂，氯代脂肪醇为助催化剂，甲苯与氯气在液相条件下反应，产物中对氯甲苯：邻氯甲苯=3.3：1。但是分子筛晶格容易被反应产生的酸破环，催化剂寿命短，再生以后重复使用时氯化产物中对氯甲苯的比例明显下降，同时氯化液中间位含量高，难以得到纯度高的对氯甲苯。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种能有效提高芳烃环氯化对位产物比例的大孔螯合树脂催化剂。 

本发明还提供了所述大孔螯合树脂催化剂的制备方法和应用。 

技术方案： 

一种大孔螯合树脂催化剂，通过下述步骤制备而成：

1）在搅拌条件下，将质量浓度为5-15%金属盐水溶液加热至50-80℃，然后将ph调至3-4；

2）向金属盐水溶液中加大孔树脂继续搅拌，50-80℃恒温反应2-3小时，得反应液；

3）过滤反应液，将固体用清水洗涤、然后用甲苯脱水干燥，得大孔螯合树脂催化剂；

所述金属盐为二价、三价金属离子中的一种或两种以上的卤化盐、硫酸盐或硝酸盐；

所述大孔树脂为D418苯乙烯阳离子交换树脂，与金属盐水溶液的体积比为1：2-3。

当本发明所制备的大孔螯合树脂催化剂作为甲苯环氯化反应的催化剂时，选用孔径为0.6-1nm的D418苯乙烯阳离子交换树脂。 

本发明的大孔螯合树脂催化剂是由大孔树脂和金属离子螯合而成的；是以大孔树脂为载体、金属离子位于大孔树脂孔道内的金属离子树脂螯合物；作为芳烃环氯化反应的催化剂，使亲电反应主要在树脂的孔道内进行；由于对氯芳烃分子尺寸比邻氯芳烃的尺寸小，在一定尺寸的孔道内的扩散速度比邻氯芳烃大，因此亲电反应得到更多的对位产物；从而提高了对位取代产物的相对含量，降低了邻位取代产物的相对含量。 

上述大孔螯合树脂催化剂，优选采用铝、铁、铜、镍、钴、锑的卤化盐、硫酸盐或硝酸盐作为金属盐。 

上述大孔螯合树脂催化剂，优选采用将1体积大孔树脂加入到2体积、质量浓度为10%的氯化铁水溶液中，在60℃温度条件下反应2小时而成。 

一种上述大孔螯合树脂催化剂的制备方法，采用下述步骤完成： 

1）在搅拌条件下，将金属盐水溶液加热至50-80℃，然后将ph调至3-4；

2）向金属盐水溶液中加入大孔树脂继续搅拌、50-80℃恒温反应2-3小时，得反应液；

3）过滤反应液，将固体用清水洗涤、然后用甲苯脱水干燥，得大孔螯合树脂催化剂。

上述大孔螯合树脂催化剂的制备方法，优选的，所述金属盐溶液为质量浓度为10%的氯化铁水溶液。 

上述大孔螯合树脂催化剂的制备方法，优选的温度条件为60℃的温度。 

上述大孔螯合树脂催化剂的制备方法，大孔树脂和金属盐水溶液的体积比优选为1:2。