[发明专利]掺杂二氧化钒粉体和薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域及材料领域中的二氧化钒粉体制备，特别涉及掺杂二氧化钒粉体和薄膜，及其制备方法和应用。

背景技术

目前世界能源需求量以每年2%增长，而这些能源中大约30%消耗在建筑上。以我国为例，建筑能耗已经占到社会总能耗的27.6%，由此带来的能源消耗和环境污染不断加剧。玻璃作为建筑与外界进行热能、光能交换的主要通道，通过玻璃窗的热交换在冬天和夏天分别占到总能量交换的48%和71%，因此开发节能玻璃，有望大幅降低建筑能耗。

目前为止，主要有Low-E、气致变色和电致变色等节能玻璃。然而这些节能玻璃存在种种缺陷，如Low-E玻璃只适合夏天使用，气致变色玻璃结构相对复杂，电致变色玻璃需要消耗额外的能量。基于二氧化钒的智能节能玻璃具有结构简单、温度响应且范围可调和光调解效率高等优点，已成为下一代智能节能窗研究热点。

二氧化钒在68℃附近发生可逆相转变，升温过程从单斜结构半导体相变为四方结构的金属相。伴随着结构变化，其光学、电学和磁学等性质发生剧烈变化。对于光学性质，低温时二氧化钒在红外区具有高的透过率；高温时二氧化钒在红外区具有高的吸收和反射，使其透过率大大下降。同时，在相变过程中可见光透过率几乎不发生变化，使二氧化钒成为智能节能玻璃的关键材料。

二氧化钒薄膜通常采用溅射法、化学气相沉积法、离子注入法、溶胶凝胶法等方法制备，然而这些方法存在成本高、控制过程复杂、不适合大规模生产等不足。此外，镀膜玻璃无法对现有建筑玻璃进行节能改造。将具有智能节能作用二氧化钒粉体制备成薄膜，既可以用于现有建筑玻璃上，也可以用于新生产玻璃上。

现有M/R相二氧化钒粉体采用喷雾热分解（美国专利US5427763）、热裂解法（中国专CN1321067C）、溶胶凝胶法（美国专利US6682596）和水热法（中国专利CN101391814A）等方法。

纯二氧化钒薄膜均存在相变温度高、可见光透过率低、颜色难看等问题，改善这些不足对二氧化钒智能窗具有重要意义。上述特性通常由掺杂手段来进行调控。在二氧化钒掺杂薄膜上，中国专利CN102249552A公开一种湿化学制备掺杂二氧化钒薄膜，选取钨、钼、钛、铝、镁等元素进行掺杂。在二氧化钒掺杂粉体上，中国专利CN101792182A公开一种钨掺杂二氧化钒粉体的制备方法。本申请人之前的中国专利CN102120615A公开一种掺杂二氧化钒粉体制备方法，选取21～30过渡元素为掺杂元素。在二氧化钒掺杂粉体上，大部分工作都集中在研究掺杂降低二氧化钒相变温度，没有关注掺杂对其电学性能影响，同时很少关注通过对粉体进行掺杂来改善粉体所制薄膜的光学性能和颜色。目前，二氧化钒粉体掺杂主要集中在正离子掺杂研究中，负离子掺杂研究基本没有。

发明内容

针对上述问题，本发明人通过研究发现在二氧化钒中掺杂氟、硫、氯、溴、碘负离子可改善二氧化钒粉体的形貌、相变温度、电学性能和光学性能。因此，本发明的目的是提供一种掺杂二氧化钒粉体，进而利用掺杂粉体制备二氧化钒薄膜，不仅降低二氧化钒的相变温度，还改善二氧化钒薄膜颜色，提高其遮阳能力（高温太阳光积分透过率），维持薄膜可见光透过率和太阳能调控性能。

本发明的一个方面提供一种掺杂二氧化钒粉体，所述掺杂二氧化钒粉体的化学组成为VO_1-xM_x，0<x≤0.5，其中M为掺杂元素，所述掺杂元素为氟、硫、氯、溴或碘，且所述掺杂元素M用于改善所述掺杂二氧化钒粉体的形貌、相变温度、电学性能和光学性能。其中优选0.001<x≤0.5，更优选0.001<x≤0.1，最优选0.001<x≤0.05。

采用本发明，通过掺杂规定的掺杂元素（氟、硫、氯、溴或碘），可以控制二氧化钒粉体尺寸和形貌，可控制使得制备的二氧化钒粉体尺寸小且均一，且可以改善二氧化钒粉体的相变温度、电学性能和光学性能，所述掺杂二氧化钒粉体具有高的可见光透过率和良好的高低温红外调控性能，且该掺杂二氧化钒粉体晶型稳定，其在水、分散剂（例如聚乙烯吡咯烷酮）中分散性好，易于涂覆在金属或非金属等衬底上，适于制备二氧化钒薄膜和涂层，可以应用于节能涂料、节能油漆、温控装置（例如太阳能温控装置）以及节能涂层等领域。