[发明专利]一种制备高性能钯合金复合膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机膜制备及应用技术领域，具体涉及一种制备高性能钯合金复合膜的方法。

背景技术

氢气是一种理想的洁净能源载体，随着社会的发展，氢在石油化工、电子工业、冶金工业、航天工业等领域得到了广泛的应用。与此同时，燃料电池的发展对高纯氢的要求越来越高。因此，发展经济高效分离纯化氢气的技术成为当前研究领域的一个热点问题。

氢在金属钯中具有独特的溶解和扩散能力，因此利用钯膜（包括纯钯膜和钯合金膜，下同）获取高纯氢气具有很大的优势。早期商业化的钯膜是非负载型的，过薄则不能维持足够的机械强度且稳定性差，过厚则成本急剧增大且氢气渗透率降低，限制了其在工业上的应用。因此研究转向了钯基复合膜的制备与应用，将钯膜负载在多孔载体上，不仅大幅度减小了钯膜厚度，降低了成本，而且具有良好的氢气渗透性、机械稳定性和热稳定性。在钯基复合膜的氢气渗透试验中，影响钯基复合膜的透氢性能的主要因素是膜的氢脆作用、热稳定性和化学稳定性等。氢气在钯膜中形成Pd-H固溶体，温度低于300°C、压力低于20atm时，Pd-H固溶体中存在α和β两个相，由于β相Pd-H固溶体比α相Pd-H固溶体的晶格膨胀系数大，所以Pd-H固溶体在由β相到α相的转变过程中会产生一定的应力，钯膜经过多次的“吸氢—脱氢”循环后，会扭曲变形甚至破裂。避免钯膜氢脆问题的方法主要有两种。一种是惰性气体保护法，即在惰性气体保护下，将钯膜升温至300°C以上，然后换成氢气或混合气体进行各种测试；另一种是钯膜合金化，金属钯可与IB、VIII族金属合金化，从而降低Pd-H固溶体的α和β相变的临界温度，避免氢脆现象的发生[Knaption A.G.et al.,Plat.Metal.Rev.,21(1977)44-50]。特别是Bryden等制备出了具有纳米结构的Pd-Fe，Pd-Y合金膜，在纯氢气氛中不会发生α和β相变[Bryden K.J.et al.,J.Membr.Sci.,203(2002)29-42]。合金元素(Cu、Ag、Ni、Rh、Y等)的加入，能有效扩大α相区，抑制β相变，增强钯在氢气中的热稳定性和化学稳定性。因此，钯合金复合膜的制备与应用，能够有效扩大钯膜的工作温度范围和渗透稳定性能，同时可以降低制膜成本，更适合工业化应用。

多孔底膜的有效密封是检测钯合金膜是否致密以及进行气体分离渗透的重要前提步骤。釉层是附着在坯体表面的平均厚度为120～140μm的硅酸盐玻璃。一般坯体釉的厚度有0.1cm，但经过高温煅烧后，就紧紧附着在瓷胎上，使瓷器致密化、光泽柔和，又不透水和气。同时可以提高使用强度和化学稳定性，起到防止污染，便于清洗，减小腐蚀等作用。本发明采用低温釉对多孔底膜进行密封，既可有效对底膜进行灵活密封，来满足不同反应器的设计，又能增强底膜的机械强度和化学稳定性。钯合金复合膜底膜的表面粗糙度、孔径大小及分布、机械强度等特征对所制得钯合金复合膜的表层合金膜形貌、厚度、均匀致密性及机械强度等有很大的影响作用。本发明采用真空溶胶凝胶修饰法对多孔底膜表面进行修饰，改善底膜表面的孔径大小及分布。

钯合金复合膜的制备是用各种物理化学方法将金属钯和其他金属负载在多孔陶瓷、多孔金属或多孔玻璃上。常用的方法有化学气相沉积法、物理气相沉积法、化学镀法、热喷涂法、电镀法等。其中化学镀法的设备最为简单，成本低。化学镀技术是在金属的催化作用下，金属盐络合物和还原剂反应，通过可控制的氧化还原反应沉积金属到载体上并在载体上生长、增厚、成膜的技术。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源设备、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。因此化学镀技术在钯复合膜制备中应用最为广泛。本发明采用分步化学镀法在多孔底膜上依次镀钯、镍、铜、银或铂等金属，再采用高温合金化处理，得到元素分布均匀的钯合金复合膜，且所得钯合金复合膜具备优良的透氢性能和稳定性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高性能钯合金复合膜的方法，该方法是一种先用低温釉对底膜非目标镀膜处密封，真空溶胶修饰法修饰管状多孔底膜目标镀膜处表面，再经优化的敏化活化法在多孔底膜表面引入钯晶种，最后用分步化学镀法在底膜上依次镀钯膜、镍膜等，再经高温合金化，可制备出氢气渗透率，渗透选择性及稳定性能优良的高性能钯合金复合膜。