[发明专利]一种化学与电化学结合制钒液流电池电解液的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全钒液流电池电解液的加工制造技术和电化学制备领域，特别涉及一种由钒矿渣浸出液或含可溶性钒酸盐的固体或溶液生产全钒液流电池用电解液制备方法。 

背景技术

全钒液流电池(VRB)活性物质为可逆性较好的变价的同元素，将正/负极溶液交叉污染对电池性能的影响降至最低，且利于长期运行后电解液的再生。因此，在现有的液流储能技术中，全钒液流电池被普遍看好，其独特的优势和成功的范例已在储能市场上展示出广阔的应用前景。 

全钒液流电池的活性物质溶在电解液中，因此，电解液是其核心部分。为提高电池的能量密度和使用寿命，电解质溶液既要有高的浓度，又要求有高的稳定性。如何高效、低成本地制备出高浓度、高稳定性的钒电解液是制约全钒液流电池规模化应用的重要问题。现有钒电解液的制备技术主要分为化学法和电化学电解法。化学法大多采用V₂O₅或V₂O₃为原料，在硫酸溶液中用SO₂、S粉、有机酸、醇、醛等还原剂还原，或V₂O₅和V₂O₃自催化反应，反应完全后调整钒浓度，加入适当的添加剂，置于电解槽中电解，制得用于全钒液流电池的电解液。上述技术中使用V₂O₅和V₂O₃的原料成本高，且对设备要求也高。电化学电解还原法制备电解液，一般电解还原V₂O₅、NH₄VO₃或V₂O₅和V₂O₃混合物的硫酸溶液，对电极采用加入相同离子强度的硫酸钠H₂SO₄溶液；以析氢过电位高的铅板为电极或DSA电极或催化析氧电极为阳极，石墨板为负极；阳极发生析氧副反应，阴极发生五价钒的还原制得4价、3价或3.5价的钒电解液。该方法用铅平板电极，电压高，能耗大，阳极析氧腐蚀，且终点控制较难，钒离子渗透损失严重，不适宜电解液的规模化生产。更为常见的技术是将五氧化二钒和三氧化二钒在硫酸溶液中混合溶解，进行化学和电化学还原，制备成为三价和四价钒电解液。该技术带有上述化学还原和电化学还原的缺陷。为避免电解制备3.5价钒电解液存在的问题，有将V₂O₃与硫酸混合，在100～300℃的温度下煅烧，用空气将部分三价钒氧化成为四价，得到三价和四价钒各占50％的混合物，该方法对空气氧化的程度难以控制。或以V₂O₅或V₂O₃为原料制得VOSO₄，用不含硫的还原性气体CO或H₂部分还原制备3.5价钒电解液。 类似地，此方法用气体还原的程度不易控制，且毒性和危险性较高。 

为降低成本，也有采用类似本专利的钒厂中间液或碱性焙烧石煤矿水浸得到的钒溶液为原料，在酸性溶液中，用液态二氧化硫还原为四价钒，随后再用碳酸钠调pH值为4左右，获得VO₂沉淀。VO₂沉淀用硫酸溶解后，电解制备3.5价的钒电解液。此技术路线的问题主要在于所得的VO₂为胶体沉淀，夹杂较多，提钒率偏低，影响了最终产物-钒电解液的纯度。昆明理工大学将石煤酸浸还原得到四价钒的浸出液，经萃取和硫酸溶液反萃取直接得到不同浓度的四价钒钒电解液，该方法杂质去除率不高，且电解液难以避免夹带有机萃取剂，须通过活性炭等吸附去除电解液中夹带的有机物方可用于钒电池，制备的成本增加。