[发明专利]一种石墨烯/锌铝氧化物复合材料的制备方法及在超级电容器中的应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种石墨烯/锌铝氧化物复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。

背景技术

超级电容器又称为电化学电容器或者超大容量电容器，是一种介于传统电容器与可充电电池之间的一种新型储能装置，主要依靠双电层和氧化还原准电容储存电能，因而不同于传统的化学电源。超级电容器因其充电时间短、充放电寿命长、功率密度高和使用温度范围宽等特点，被广泛应用于国防、铁路、电动汽车、电子、通讯、航空航天等领域(牛玉莲，金鑫，郑佳，李在均，顾志国，严涛，方银军，无机化学学报，2012，28(9)，1878-1884)。超级电容按照储能机理不同可分为两种：一种由电极材料与电解液界面间由离子与电子通过物理吸附形成的电容，即双电层电容；另一种则由于电极材料发生可逆的氧化还原反应而产生比双电层电容更高的电容，即法拉第赝电容。在相同的体积或重量的情况下，法拉第准电容比电容量往往是双电层电容比电容量的10～100倍以上(Hao Jiang，Jan Ma and Chunzhong Li，Chem.Commun.，2012，48，4465-4467)。因此，电极材料的性能直接决定电容器的储能品质。

目前，应用于超级电容器的材料主要有碳基材料(活性炭、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯)、过渡金属氧化物或氢氧化物和导电聚合物(聚苯胺)。其中，碳基材料比表面积大、双电层间距小及循环寿命高，但放电容量较低。过度金属氧化物或氢氧化物导电性好、比电容量大，但循环稳定性不佳。导电聚合物价格低廉，但热稳定性、化学稳定性和可循环性较差，在一定程度上限制了其应用。因此，将不同属性材料进行复合，开发一种兼具高的电容量、稳定性、循环性的超级电容器材料是非常必要的。

近年来，金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究受到极大关注。其产生的赝电容明显大于以双电层储存电荷的炭材料的双电层电容。RuO₂，由于其较好的电导性以及在1.2V内存在三个不同的氧化态，得到了广泛研究。但由于其价格昂贵，而且对环境有很大污染，因此寻找低成本、无毒和高性能的金属氧化物材料作为超级电容器的电极材料已经成为目前研究的重点。氧化锌来源丰富，价格低廉，已受到广泛重视(Xinjuan Liu，Likun Pan，Tian Lv，Zhuo Sun，Journal of Colloid and Interface Science，394，441-444)。但是氧化锌充放电衰减速度较快，电阻率较大，限制其进一步发展。

石墨烯是单层碳原子紧密堆积形成的六方形蜂巢状晶格结构的晶体，它独特的二维结构使其具有优异的电学、热学、力学及化学性质，因此得到广泛研究。(陶丽华，蔡燕，李在均，任国晓，刘俊康，无机材料学报，2011，26(9)：912-916)。最近，Yan-Zhen Liu Wang等将石墨烯引入氧化锌中形成石墨烯/氧化锌复合材料并用于超级电容器，其比电容量及循环稳定性获得明显改善(Yan-Zhen Liu，Yong-Feng Li，Yong-Gang Yang，Yue-Fang Wen，Mao-Zhang Wang，Scripta Materialia，68，301-304)。现有的石墨烯/锌铝氧化物复合材料的制备方法是：以水合肼等为强还原剂先将氧化石墨烯还原为石墨烯，再与锌和铝源前驱体混合以尿素为碱源水热法制备石墨烯/锌铝氧化物，最后通过热裂解形成石墨烯/锌铝氧化物复合材料。这种化学方法存在三个方面不足。(1)氧化石墨烯的还原过程中不仅使用大量有毒化学试剂水合肼造成对人体健康危害和环境污染，而且石墨烯纳米片发生了严重团聚使材料的比表面积大幅度降低，影响石墨烯和锌铝双金属氢氧化物的复合程度。(2)水热法合成的锌铝双金属氢氧化物粒径较大，同时伴随着大量废水放出，对工业化生产极为不利。(3)所制得的复合材料分散性差，从而导致比电容量低。因此建立绿色、高效、可控的超级电容器用石墨烯/锌铝氧化物复合材料的制备方法势在必行。

微波是电磁波的一种，会在空间中产生电场和磁场的变化，引起物质内极性分子改变极化方向，使分子运动加剧，获得热能。与传统水热法相比，微波法作为合成纳粒的一种新方法具有其特有的高反应效率，操作方法简单且易于重现。经过广泛的研究和反复的实验发现，先采用微波法制备氧化石墨/锌铝双金属氢氧化物复合材料，再通过高温热裂解的方法，在还原氧化石墨的同时将双金属氢氧化物分解生成金属氧化物，得到充分还原的石墨烯/锌铝氧化物复合材料。

发明内容