[发明专利]一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于在流化床反应器中进行丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

橡胶及树脂行业的迅猛发展导致丁二烯市场需求的日益旺盛，而通过石脑油裂解所得到的1，3-丁二烯可占总丁二烯产量的90%，并且未来中东轻质原油占世界产量的比重也在逐渐提高,其下游产品重质化组分(包含丁二烯)相比以前也有显著减少。同时由于国内石脑油量和裂解装置的限制，所需的丁二烯缺口只能通过丁烯氧化脱氢而获得。

目前工业规模的丁二烯合成可以通过丁烯脱氢或氧化脱氢生产。丁烯直接脱氢如式(1)所示，由于该反应是强吸热反应，需要高温低压条件，因其收率较低而难以适合于商业化。丁烯氧化脱氢如式(2)所示，该反应通过丁烯与氧气的反应生成丁二烯和水，同时剧烈放热，可以适当降低反应温度，因此更适于商业化应用。

C₄H₈→C₄H₆+H₂           ΔH_298K,1MPa=113.6kJ.mol^-1    式(1)

C₄H₈+1/2O₂→C₄H₆+H₂O    -ΔH_298K,1MPa=127.9kJ.mol^-1   式(2)

工业上丁二烯的生产是通过使得包含C4原料、水蒸气、空气的混合气体通过装填有催化剂的固定床或流化床反应器来进行反应，从而生产丁二烯。对于采用固定床反应器的情况，由于丁烯氧化脱氢属于强放热反应，而固定床反应器传热性能较差，不利于温度控制，经常导致局部或整体的催化剂床层温度过高。一般来说，用于丁烯氧化脱氢的传统固定床反应器的入口与出口温差有150～250°C，且需要同时采用两个反应器一备一开，交替使用。

为了解决固定床反应器传热性差的问题，流化床是一种很理想的选择。在流化床反应工艺中，液态或气态的原料通常从反应器的底部进入反应器中，而固态的催化剂预先填充在反应器中，随着原料流体的流速增大到一定的程度，固体催化剂在原料流体的作用下颗粒状的固体催化剂全部悬浮在其中，并发生上下翻腾不规则运动。因此，流化床反应体系的传热性能显著优于固定床，可实现等温操作，延长催化剂寿命，并提高催化剂利用率，且反应器结构相对简单，制造加工方便，易于工业放大。但是，在上述流体悬浮运动过程中，催化剂会由于互相碰撞和摩擦而受到破坏，最终失去催化活性，此时必须要进行催化剂的替换。目前工业中用于在固定床体系进行丁烯氧化脱氢反应的催化剂由于形状、机械强度及耐磨性等原因并不适合于流化床。因此，如何合成出一种适合于在流化床中进行丁烯氧化脱氢反应的催化剂，并使其具有所需的流动性、抗磨损、高活性及长期运行稳定性等特性是至关重要的。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及其制备方法，通过本发明提供的方法，采用浸渍负载法得到的催化剂与传统方法制备的催化剂相比，本发明的催化剂具有更高的抗磨损性能（机械强度），该制备方法更加简易，同时能最大限度的利用活性组分，具有更高的丁二烯收率和选择性，满足现代工业化流化床合成丁二烯催化剂的性能需求。本发明的另一目的是提供一种使用本发明的催化剂进行丁烯氧化脱氢反应的方法，从而以高产率和高选择性制备1,3-丁二烯。

在本发明的第一个方面，提供了一种用于制备负载型催化剂的方法，所述负载型催化剂是用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的催化剂，所述方法包括以下步骤：

(1)提供载体，并对该载体进行如下的预处理：用碱性溶液，对载体进行浸渍，将浸渍处理之后的载体过滤并洗涤，然后依次进行烘干和焙烧；所述碱性溶液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液或者氨水，优选浓度为0.1-10重量％的氨水，更优选浓度为0.5-8重量％的氨水，最优选浓度为1-5重量％的氨水；

(2)配制金属前体溶液，所述金属前体溶液包含溶剂、表面活性剂以及以下金属的离子：Fe、X、Y和Z，其中X选自Zn、Co、Ni、Mn中的一种或两种以上，Y选自Bi、Mo、La、Zr中的一种或两种以上，Z选自Mg、Ca、Ba中的一种或两种以上；在一个优选的实施方式中，以所述金属前体溶液中金属离子的总重量为基准计，所述表面活性剂的含量为1～3重量％；