[发明专利]制备用于糠醛液相加氢制环戊醇的负载型催化剂的方法

说明书

 

技术领域

本发涉及一种用于糠醛液相加氢制环戊醇的新型催化剂的制备，其用途在于使用糠醛代替传统的己二醇作为原料，进行催化加氢制备环戊醇，具有较高的催化活性。

 

背景技术

环戊酮是香料及医药工业的重要原料，可用于制备新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等精细化工产品，也可用于杀虫剂和除草剂等农药的合成。

环戊醇是重要的有机合成中间体，可用于医药、染料和香料的生产，也可作为药物和香料的溶剂。例如，环戊醇用于制备治疗水肿及高血压症的环戊甲噻嗪；环戊醇经脱水制备的环戊烯可用于制备新型非巴比妥静脉麻醉药氯胺酮，具有优良的镇痛效果；环戊醇与天冬酸作用生成的环戊醇天冬酸酯，与共轭酸可作用生成共轭酸酯，与脂肪酸作用可生成环戊醇脂肪酸酯，它们都具有重要的生化医疗功能。

目前，环戊醇的合成方法是己二酸法，即以己二酸为原料先催化合成环戊酮，环戊酮再经催化还原得到环戊醇。但该方法中易发生环戊酮自聚合生产高沸点物质的副反应，且污染严重，原料来源有限。所以传统方法主要通过提高环戊酮的收率来提高环戊醇的收率。而由环戊烯直接水合制得环戊醇是一种环境友好的技术路线，在技术和经济方面都极具优势。

专利201210043947提出以环戊烯为原料，磺酸基阳离子交换树脂为催化剂，经酯交换反应制的环戊醇，总单程收率为40~50%，收率相对较低。

日本专利JP60,092,234和JP04,312,549提出采用铜-锌催化剂进行环戊醇气相脱氢的方法，环戊醇单程转化率为50%左右，选择性为97%左右，转化率相对较低。在现有技术中，采用贵金属作为醇的脱氢催化剂是比较成熟的，如日本专利JP60,115,542介绍了一种使用金属钯、铂负载型固定床催化剂，通过气相反应由环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，单程转化率为86%左右，选择性为96%左右。贵金属催化剂虽然具有较好的脱氢效果，但其缺陷在于价格昂贵。

这些已有的催化剂用于制备环戊酮，存在的缺陷是大都使用贵金属催化剂进行反应，增加了催化剂的费用。

 

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提供一种低成本、高活性的制备用于糠醛加氢制环戊醇的负载型催化剂的方法。

技术方案：本发明的制备用于糠醛液相加氢制环戊醇的负载型催化剂的方法，包括以下步骤：

1）称取纳米二氧化钛溶于10~15mol/L氢氧化钠浓溶液中，配成浓度为0.01~0.05g/mL的悬浊液；

2）将步骤1）制得的悬浊液移至水热釜内搅拌2~4h后放入110~150℃的烘箱内进行水热合成反应，10~36h后取出，水洗至中性；

3）将步骤2）中处理后得到的中性液体放入真空干燥箱内，60~100℃下干燥12~24h，得到二氧化钛纳米管固体；

4）将步骤3）中干燥后得到的二氧化钛纳米管固体研成80~100目的颗粒，于300~500℃下焙烧3~6h；

5）选取硝酸铜、硝酸镍和硝酸镁中的任意一种或任意两种，用去离子水溶解，配成总体浓度为0.1~0.3mol/L的金属盐溶液，然后与步骤4）得到的焙烧产物混合，在室温下用磁力搅拌器搅拌24~48h，得到浸渍液；

6）将步骤5）中所得浸渍液在60~100℃条件下烘干，于300~600℃煅烧3~6h，得到块状固体；

7）将步骤6）中所得块状固体研成80~120目的颗粒，于350~600℃下，在管式炉中通H₂还原反应3~8h后，即得到用于糠醛液相加氢制备环戊醇的二氧化钛纳米管负载型催化剂。

本发明的步骤5）中的硝酸铜、硝酸镍和硝酸镁与载体二氧化钛纳米管的质量比为1:2.08~1.16:1，Cu、Ni、Mg的负载量为12~24%。

本发明的催化剂，其活性考察的具体反应条件为：以糠醛水溶液为原料，反应温度120~160℃，氢气压力3~6 MPa。

有益效果：本发明相对现有技术，具有以下优点：

首先，本发明的催化剂的主要成分为铜、镍、镁中的一种或几种，不仅绿色环保而且显著降低了生产成本；而且该催化剂具有较高的催化效率，原料糠醛的转化率达96%以上，产物环戊醇的选择性达95%以上。

其次，本发明的催化剂制备方法中采用浸渍法，可制备高负载量的催化剂，可大大提高催化剂催化效果；催化剂制备条件不苛刻，容易实现；制备原料及各组分的前驱体较为广泛，均可依据市场价格灵活选择。