[发明专利]纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料及其一步合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及过渡金属磷化物-石墨碳复合材料的制备方法，具体涉及纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料及其一步合成方法。 

背景技术

过渡金属磷化物因为其结构以及在电学、磁学、力学、抗腐蚀等方面具有显著的特征而引起人们日益广泛的关注。人们已经发现几乎所有的过渡金属元素都可以形成磷化物，而且根据金属和磷的比例可以形成从M₃P到MP₃等多种形式的磷化物，而作为催化剂使用的主要是高稳定性的富金属磷化物（金属M与磷P的化学计量比 M/P≥1）。过渡金属磷化物三菱柱单元的结构与硫化物类似，但与硫化物不同的是它不是层状结构而是近似球形，它的这种结构能够暴露更多配位不饱和表面原子数目，具有更高的表面活性位密度，从而拥有更好的催化活性；而且过渡金属磷化物都是热和电的良导体，坚硬且具有很好的热力学与化学稳定性等。过渡金属磷化物具有类贵金属的性能，在加氢脱硫、加氢脱氮反应中有出色的表现[J. Catal., 2003, 216, 343-352]，而且过渡金属磷化物在氢的电化学氧化中表现出良好的电催化活性和稳定性，因此，过渡金属磷化物有作为燃料电池催化剂和电极材料的潜在价值。

石墨是一种结晶型碳，具有良好的导电、导热性能及稳定的化学和电化学性能，是电化学催化剂等诸多催化剂的理想载体之一。本发明所采用的一步合成过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料结合了它们的优点，在电催化领域将具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术制备过渡金属磷化物和纳米金属磷化物高度分散于石墨化碳复合材料存在的困难，包括设备、原料成本高、生产条件苛刻、工艺复杂、分布不均匀、无法形成批量生产等问题，提供纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料及其一步合成方法，其具体技术方案如下。

一步合成纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

（1）预处理含磷树脂；（2）将过渡金属源溶于溶剂中，再加入经步骤（1）预处理的含磷树脂，然后搅拌均匀进行交换或螯合；（3）用去离子水清洗步骤（2）中交换或螯合后的树脂，再烘干；（4） 将步骤（3）中得到的树脂在惰性保护气中热处理；（5）将步骤（4）热处理得到的产物粉碎后酸洗，然后再用去离子水清洗，干燥后即得到纳米过渡金属磷化物-石墨化碳复合材料。

进一步优化的，上述步骤（1）所述预处理采用的方法为酸碱处理法或次氯酸处理法。

进一步优化的，步骤（1）所述含磷树脂为磷酸树脂；所述的磷酸树脂为以磷酸（酯）基团为活性基团的树脂或含磷酸（酯）基团的螯合树脂中的一种或两种以上的混合物。

进一步优化的，步骤（2）所述的过渡金属源为钴盐、镍盐、钼盐或铁盐，其中钴盐为氯化钴、碳酸钴、硫酸钴、乙酸钴或硝酸钴中的一种或两种以上的混合物；其中镍盐为氯化镍、硫酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或两种以上的混合物；其中钼盐为氯化钼、硫酸钼、乙酸钼或硝酸钼中的一种或两种以上的混合物；其中铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、高氯酸铁、草酸铁或硝酸铁中的一种或两种以上的混合物。

进一步优化的，步骤（2）所述过渡金属源溶于溶剂后的金属离子浓度为0.01-1 mol/L；金属离子与步骤（1）预处理后的树脂的用量比例为0.0001-0.1 mol/g。

进一步优化的，步骤（4）所述热处理所用的保护气体为氮气、氦气、氢气、氩气中的一种或两种以上的混合物。

所述的步骤（2）中的金属离子的浓度为0.01-1 mol/L，优选为0.1-0.5 mol/L；金属离子与树脂的用量比例为0.0001-0.1 mol/g，优选为0.001-0.05 mol/g。

所述的步骤（4）中的热处理是在管式炉中进行，升温速度为1-20 ℃/min, 优选为5-10 ℃/min；热处理保温时间为0.5-3 h，优选为1-2 h；保温温度为500-1400 ℃，优选为800-1200 ℃。

所述的步骤（5）中的热处理得到的产物粉碎后酸洗，酸液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸溶液中的一种或二种以上的混合物，处理时间为6-48 h，一般为12-24 h。然后，用去离子水洗涤、干燥。