[发明专利]产生具有反共聚单体分布和低水平长链分支的较宽分子量分布聚合物的方法

说明书

本申请是分案申请，原申请的申请日为2009年12月4日、申请号为200910252836.X、发明名称为“产生具有反共聚单体分布和低水平长链分支的较宽分子量分布聚合物的方法”。

发明背景

本发明总体涉及烯烃聚合催化、催化剂组合物和烯烃的聚合和共聚合方法以及聚烯烃的领域。

使用催化剂系统和聚合方法的各种组合可以生产聚烯烃均聚物、二元共聚物、三元共聚物等。一种可以用于生产这样的聚烯烃的方法使用茂金属基催化剂系统。一般而言，茂金属催化剂产生具有窄分子量分布的聚烯烃。虽然具有窄分子量分布的聚合物在某些聚合物加工操作和最终用途的应用中可能是有利的，但是在其它方面它可能是缺点。例如，窄分子量分布聚合物可能要求使用含氟聚合物添加剂，以在一些聚合物加工操作中在没有流动不稳定性(flow instabilities)例如熔体破裂的情况下以期望的生产率加工聚合物。含氟聚合物加工助剂的使用增加了由聚合物生产成品物件的成本。在其它聚合物加工操作例如吹塑薄膜和吹塑成形（blow molding）中，窄分子量分布聚合物与较宽分子量分布聚合物相比，稳定性通常会降低，导致产量或生成率降低。

茂金属基催化剂系统一般产生具有窄分子量分布的聚合物。其它催化剂系统例如铬或齐格勒型可以产生较宽的分子量分布聚合物。然而，当使用铬或齐格勒型催化剂系统时，在烯烃聚合中氢的使用使得聚合物分子量分布变窄。

因此，在氢存在下，使用茂金属基催化剂系统将会有利于产生较宽分子量分布聚合物。因此，本发明涉及的正是这些目的。

发明概述

本发明总体涉及催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法、使用催化剂组合物聚合烯烃的方法、使用这些催化剂组合物生产的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂生产的物件。依照本发明的一方面，公开了可以用于生产例如乙烯共聚物的烯烃聚合方法。这种方法包括：

使催化剂组合物与烯烃单体和至少一种烯烃共聚单体在聚合条件下接触，以生产烯烃聚合物；其中：

催化剂组合物包括至少一种茂金属化合物和至少一种活化剂的接触产物；

聚合方法在氢存在下进行；和

烯烃聚合物具有从大约3到大约6的Mw/Mn比。

任选地，在这个催化剂组合物和聚合方法中可以使用有机铝化合物。至少一种茂金属化合物是同时具有环戊二烯基和芴基部分的桥联茂金属化合物，其用下式表示：

其中：

M¹是Ti、Zr或Hf；

X独立地是F；Cl；Br；I；甲基；苯基；H；BH₄；OBR^A₂或SO₃RA，其中R^A是具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团；或烃氧基(hydrocarbyloxide)基团、烃氨基(hydrocarbylamino)基团或烃基甲硅烷基(hydrocarbylsilyl)基团，其中任一个可以具有多至20个碳原子；

E是C或Si；

R¹和R²独立地是H或具有多至12个碳原子的烷基或芳基基团，其中R¹和R²中至少一个是芳基基团；

R^3A和R^3B独立地是H或具有多至20个碳原子的烃基或烃基甲硅烷基基团；

R⁴是具有多至10个碳原子的烷基或烯基基团；和

R^5A和R^5B独立地是H或具有多至12个碳原子的烃基基团。

可以使用本文公开的用于烯烃聚合的催化剂组合物和方法生产烯烃聚合物。例如，本发明的乙烯聚合物可以用以下的聚合物性质表征：

从大约0.1到大约100g/10min的熔体指数；

从大约3到大约6的Mw/Mn比；

反共聚单体分布；

每1000个总碳原子小于大约0.05的长链分支(long chain branches)(LCB)；和

在ATREF试验中40°C的温度以下，按重量计小于大约5%的聚合物被洗脱。

附图简述

图1图解在以下实施例中使用的茂金属化合物MET1、MET2和MET3的结构。

图2图解在分子量分布曲线上D90和D10的定义。

图3提供实施例1-2的聚合物的分子量分布图。