[发明专利]一种双模板分子印迹碳微球的制备方法

权利要求书

1. 一种印迹碳微球的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：碳微球、苯并噻吩、二苯并噻吩、二甲基丙烯酸乙二醇酯、α-甲基丙烯酸、氯仿、无水乙醇、无水甲醇、冰乙酸、p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸、硝酸、甲苯、去离子水、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位

碳微球：C                                           0.5g±0.001g

苯并噻吩：C₈H₆S                                   0.134g±0.001g

二苯并噻吩：C₁₂H₈S                                0.184g±0.001g

二甲基丙烯酸乙二醇酯：C₁₀H₁₄O₄                    3.8mL±0.01mL

α-甲基丙烯酸：C₄H₆O₂                             0.34mL±0.01mL

氯仿：CHCl₃                                      100mL±0.01mL

无水乙醇：C₂H₅OH                                 6000mL±10mL

无水甲醇：CH₃OH                                 4500mL±10mL

冰乙酸：C₂H₄O₂                                    500mL±10mL

p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷：C₁₀H₁₅ClO₃Si            0.5mL±0.01mL

二乙基二硫代氨基甲酸钠：C₅H₁₆NO₃S₂Na              0.046g±0.001g

甲苯：C₇H₈                                         100mL±1mL

去离子水：H₂O                                  10000mL±100mL

硫酸：H₂SO₄              浓度96%                  100mL±1mL

硝酸：HNO₃               浓度65%                   40mL±1mL

氮气：N₂                                      100000cm³±100cm³

制备方法如下：

（1）研磨、过筛、细化处理碳微球

将碳微球用玛瑙研钵、研棒进行研磨，用625目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，碳微球颗粒直径≤20μm；

（2）氧化处理碳微球

氧化处理碳微球是在三口烧瓶、水浴缸、超声分散仪、电热搅拌皿上进行的，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；

                                                   将碳微球0.5g加入三口烧瓶中；

    将硫酸90mL+硝酸30mL，配制成混酸，然后由加液漏斗加入三口烧瓶中；

    将三口烧瓶置于超声分散仪上，开启超声仪，在超声波频率40kHz下超声分散20min；

超声分散后，将三口烧瓶置于水浴缸上；

    开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；

    开启氮气阀、氮气瓶，向三口烧瓶输入氮气，氮气输入速度20cm³/min；

    开启电热搅拌皿，温度升至80℃±2℃，并开始搅拌，进行氧化反应；搅拌、氧化反应时间20min，成：氧化物溶液；

碳微球在氧化反应过程中将进行化学反应，反应式如下：

    

    式中： 

    C-OH：含羟基的氧化碳微球

    SO₂：二氧化硫

    NO₂：二氧化氮

CO₂：二氧化碳

    氧化反应后，关闭电热搅拌皿，使三口烧瓶及其内的氧化物溶液随水浴缸冷却至25℃；

    抽滤

将氧化物溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

    去离子水洗涤、抽滤

    将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水100mL，搅拌洗涤5min；

    然后将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

    去离子水洗涤、抽滤重复进行五次；

真空干燥

将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得：含羟基的氧化碳微球；

（3）碳微球接枝修饰

碳微球接枝修饰在三口烧瓶、水浴缸、电热搅拌皿上进行，在氮气保护、水循环冷凝状态下完成；

将含羟基的氧化碳微球加入三口烧瓶中；

将甲苯25mL加入三口烧瓶中；

    将修饰剂p-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷0.45mL溶于10mL甲苯中，然后加入三口烧瓶中；

开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；

开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm³/min；

开启电热搅拌皿，温度升至60℃±2℃，并搅拌；

    加热、搅拌240min，进行接枝修饰反应；

    在接枝修饰反应中将发生化学反应，反应式如下：

式中：

C-C₉H₁₂ClO₃Si：硅烷化碳微球

CH₃OH：无水甲醇

接枝修饰反应后，关闭电热搅拌皿，停止加热搅拌，使其在氮气、水循环冷凝状态下冷却至25℃，得：接枝修饰溶液；

抽滤

将接枝修饰溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

真空干燥

将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min，干燥后得硅烷化碳微球；

（4）碳微球修饰改性

将硅烷化碳微球加入三口烧瓶中；

将甲苯20mL加入三口烧瓶中；

    将改性剂二乙基二硫代氨基甲酸钠0.046g溶于10mL无水乙醇中，然后加入三口烧瓶中；

开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；

开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm³/min；

开启电热搅拌皿，温度恒定在25℃±2℃，并搅拌；

    恒温搅拌720min，进行修饰改性反应；

    在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：

    式中：

C-C₁₄H₂₂NO₃S₂Si：改性修饰的碳微球

NaCl：氯化钠

修饰、改性反应后，关闭电热搅拌皿，停止搅拌，使其在氮气、水循环冷凝、25℃±2℃下静置15min；得：修饰改性溶液；

抽滤，将修饰改性溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；

干燥后得：引发转移终止剂修饰的碳微球；

（5）碳微球接枝聚合

碳微球接枝聚合在三口烧瓶、电热搅拌皿、紫外光汞灯下进行，在氮气保护下完成；

将引发转移终止剂修饰的碳微球加入三口烧瓶中，将无水乙醇20mL加入三口烧瓶中，将α-甲基丙烯酸0.34mL加入三口烧瓶中；

开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm³/min；

开启电热搅拌皿，进行磁力搅拌；

开启紫外汞灯，开始紫外光照射，紫外光汞灯照射功率400w；

在均匀搅拌下、紫外光照180min±2min，使α-甲基丙烯酸在修饰改性碳微球表面接枝聚合；

在修饰改性反应中将发生化学反应，反应式如下：

式中：

C-C₁₈H₂₈NO₅S₂Si：接枝聚甲基丙烯酸的碳微球

接枝聚合反应后，关闭紫外光汞灯，停止磁力搅拌，使其冷却至25℃；得：接枝聚甲基丙烯酸溶液；

抽滤，将接枝聚甲基丙烯酸溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

真空干燥，将产物滤饼置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；干燥后得：接枝聚甲基丙烯酸的碳微球；

（6）制备双模板分子印迹碳微球

制备双模板分子印迹碳微球在三口烧瓶、电热搅拌皿、水浴缸上进行，在氮气保护、水循环冷凝下完成；

   将接枝聚甲基丙烯酸的碳微球0.2g加入三口烧瓶中，将苯并噻吩0.134g、二苯并噻吩0.184g加入三口烧瓶中，将氯仿20mL加入三口烧瓶中；

开启水循环冷凝管的进水管、出水管，进行水循环冷凝；

开启氮气阀、氮气瓶，输入氮气，氮气输入速度20cm³/min；

开启电热搅拌皿，使温度恒定在25℃±2℃，并开始搅拌；

均匀搅拌180min±2min，使接枝聚甲基丙烯酸的碳微球与苯并噻吩和二苯并噻吩充分作用；

加入交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯4mL，继续搅拌1440min，并调节电热搅拌皿，使温度升至60℃±2℃，并进行反应；

在制备双模板分子印迹碳微球过程中将发生化学反应，反应式如下：

式中：

C-C₄₈H₅₆NO₉S₄Si：含有苯并噻吩和二苯并噻吩的双模板分子印迹碳微球

反应后，关闭电热搅拌皿，使三口烧瓶在水浴缸内、在氮气保护下，在水循环冷凝下自然冷却至25℃，成：双模板分子印迹碳微球反应溶液；

抽滤，将双模板分子印迹碳微球反应溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

无水乙醇洗涤、抽滤

将抽滤后的产物滤饼置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤，然后用微孔滤膜进行抽滤；

洗涤、抽滤重复进行十次；

无水甲醇+冰乙酸洗涤、抽滤、除去苯并噻吩和二苯并噻吩

配制无水甲醇+冰乙酸混合溶液，将无水甲醇720mL、冰乙酸80mL置于烧杯中，搅拌10min，成：混合溶液；

将双模板分子印迹碳微球置于烧杯内的混合溶液中，用搅拌器搅拌洗涤；

然后在抽滤瓶上用微孔滤膜进行抽滤；

洗涤、抽滤重复进行五次；

洗涤后除去苯并噻吩和二苯并噻吩，形成空穴，洗涤后得：双模板分子印迹碳微球；

无水乙醇洗涤、抽滤

将双模板分子印迹碳微球置于烧杯中，加入无水乙醇100mL，搅拌洗涤；

然后在抽滤瓶上用微孔滤膜进行抽滤；

洗涤、抽滤重复进行十次；

洗涤后除去无水甲醇、冰乙酸，得产物：双模板分子印迹碳微球滤饼；

真空干燥

将洗涤、抽滤后的碳微球滤饼置于真空干燥箱中干燥，干燥温度40℃±2℃，真空度10Pa，干燥时间480min；

干燥后得终产物：双模板分子印迹碳微球；

（7）检测、分析、表征

对制备的双模板分子印迹碳微球的色泽、形貌、结构、成分、化学物理性能、吸光度、浓度进行检测、分析、表征；

用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；  

用红外光谱仪进行表面官能团分析；

用气相色谱仪进行析出峰面积测量；

结论：双模板分子印迹碳微球为黑色粉体颗粒，颗粒直径为300-400nm，碳微球表面呈不规则空穴状；

（8）产物储存

对制备的双模板分子印迹碳微球产物储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光保存，置于干燥、洁净环境，要防水、防晒、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。

2. 根据权利要求1所述的一种双模板分子印迹碳微球的制备方法，其特征在于：所述的双模板分子印迹碳微球的制备是在三口烧瓶中进行的，是在水浴、加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护下完成的，其制备状态是：三口烧瓶（3）置于水浴缸（2）上，水浴缸（2）置于电热搅拌皿（1）上，电热搅拌皿（1）上设有显示屏（4）、指示灯（5）、控制开关（6）；水浴缸（2）内为水浴水（16）；三口烧瓶（3）上部设置氮气管（9）、加液漏斗（10）、水循环冷凝管（11）；氮气管（9）联接氮气阀（8）、氮气瓶（7）；水循环冷凝管（11）联接进水管（13）、出水管（14）、出气孔（12）；三口烧瓶（3）内部为碳微球（17）、混合溶液（18）、氮气（15）；水浴缸（2）内的水浴水（16）要淹没三口烧瓶（3）体积的4/5。