[发明专利]流化床反应器及其用于制备粒状多晶硅和三氯氢硅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及多晶硅制备技术领域，具体涉及一种采用电阻加热的流化床反应器及其制备高纯粒状多晶硅和三氯氢硅的方法。

背景技术

多晶硅材料一直是半导体和光伏产业的基础原料，近几年来，高速增长的光伏产业推动着多晶硅行业迅速发展，制备多晶硅的方法有改良西门子法、冶金法、流化床法等。其中改良西门子法生产的多晶硅占世界总产量的80％以上，其核心制程是三氯氢硅经精馏提纯后与高纯氢一起送入反应器，在反应器内的硅芯表面（硅芯被加热至1000～1150℃）发生化学气相沉积反应，使硅芯逐渐长成棒状多晶硅，尾气中包含未反应的三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅、氢气和氯化氢，经尾气回收工艺分离提纯后回收利用。由于改良西门子法在硅棒长大到一定尺寸后需停炉收获“硅棒”（指棒状多晶硅产品），这一开、停炉的间歇操作过程不仅浪费大量的热量，还很大程度上降低了反应器的产能。

为此，流化床法这种连续的多晶硅生产工艺应运而生，并越来越受到人们的关注。流化床法是美国联合碳化学公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。该方法是以四氯化硅（SiCl4）、H2、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床）生成三氯氢硅（SiHCl3），将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅（SiH2Cl2），继而歧化生成硅烷，硅烷或氯硅烷通入加有颗粒硅籽晶（也叫做“硅籽晶”）、500℃~1200℃的反应温度的流化床反应器内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。按照通入流化床反应器内的含硅气体的种类，通常分为硅烷流化床和氯硅烷流化床（例如三氯氢硅流化床）。由于在流化床反应器内参与反应的颗粒硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。流化床法的另一优点是：在下游的晶体生长过程中，颗粒硅可以直接装入晶体生长的坩埚中，但传统的改良西门子法生产的棒状多晶硅产品在装入坩埚之前需要进行破碎和分选处理，另外还需要例如用高纯度无机酸刻蚀、用超纯水清洗、干燥以及在干净的环境下处理等一系列的工艺过程。因此，棒状多晶硅产品较颗粒硅后期处理成本高，且在这一过程中还容易引入污染。

目前，流化床反应器大多采用外部加热的方式，即采用外部加热流化床床层颗粒的方法提供热量，例如通过内衬和/或反应器隔离层加热。美国专利US4786477公开了一种微波加热流化床反应器，通过位于反应器外部的微波发生装置，微波加热硅颗粒，这种方法可使得反应器内壁温度比硅粒子温度低，但成本太高。美国专利US7029632公开了一种辐射加热流化床反应器，通过反应器内管外围的热源给反应区辐射加热。美国专利US4883687示出了另一种外部加热的方式。这种热辐射或热传导的外部加热方式会造成反应器的温度大于反应原料的温度，易导致反应器内壁沉积多晶硅，阻碍热量向流化床内部传递，因此这种加热方式通常会给体系带来较大的能量损失。通常，通过将加热区和反应区分离来减小器壁的沉积，例如，美国专利2002/0081250公开了一种加热区和反应区分开的流化床反应器，加热区位于反应区下方；甚至中国专利申请200810116150.3将加热区与反应区隔离开来，形成一个反应器体外循环。外部加热方式方法的显著缺点是加热均匀性差，尤其是对于大尺寸的流化床反应器而言，加热效率低，器壁与反应器中心的温差很大，导致安全性较差，器壁易沉积硅粉，产品的纯度也不高；内部加热的流化床反应器，也存在易在加热装置上沉积硅等缺陷。

中国专利申请201010116785.0公开了一种内部加热流化床反应器，通过反应器内设置的导流筒将反应器分为加热区和反应区，加热区通过电阻加热元件将硅粉颗粒加热，且加热区不通入含硅气体，减少壁面沉积。中国专利申请200780015545.8公开了一种内部加热流化床反应器，下部通过电阻发热体加热，通过伸至反应区的喷嘴直接将含硅气体喷入反应区，避免硅在加热区沉积。但流化床的强返混特性导致部分含硅气体进入加热区，由于加热元件温度比气相温度和固体颗粒温度高，使得在加热元件上发生沉积，最终会导致加热效率降低，甚至会面临不得不停车维修或更换加热元件的问题，从而影响反应器的运行周期，直接影响到反应器的生产能力。

因此仍旧需要一种新型的制备粒状多晶硅的流化床反应器，克服上述缺陷，既能减少反应器内壁温度进而减少内壁的硅沉积；又能提高颗粒硅产品的纯度，降低成本；还适用于大直径反应器的工业化应用，提高反应器生产能力。本发明的发明人长期致力于流化床反应器的设计工作，考虑到硅颗粒在一定温度下是良好的电导体，可通过电阻加热的方式对反应器内的硅颗粒本身进行加热，从而完成了内部电阻加热的流化床反应器这一发明。

发明内容