[发明专利]一种含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-39分子筛的合成方法，具体是一种以哌啶为模板剂、水热合成含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法。

背景技术

ZSM-39沸石是美国Mobile公司于七十年代末成功开发的一种高硅沸石，骨架结构是由五元环和六元环基本结构单元构成的，具有MTN拓扑结构的分子筛。该沸石具有较强的热稳定性，可用于润滑油催化加氢，改善润滑油性能。

大多数分子筛的合成需要模板剂，一种模板剂可以制备多种结构的分子筛，同一种分子筛也可以由多种模板剂制备得到。美国专利4,287,166首先公开了ZSM-39分子筛的合成方法，该方法以四乙基氢氧化铵或正丙胺为模板剂，即将硅源、铝源、碱金属源，模板剂和水以一定比例混合，在160 ℃晶化70小时，反应结束后，产物经冷却、过滤、用水洗涤制得。

随后，美国专利4,259,306公开了在四脲钴络合物存在下用吡咯烷为模板剂合成了ZSM-39分子筛，运用X射线粉末衍射技术给出了ZSM-39分子筛的晶体结构（J.L.Schlenker, F.G.D.wyer, E.F.Jwnkina, W.J.Rohrbaugh and G.T.kokotailo, Nature, 246, 340,1981）。

用上述方法制备的ZSM-39分子筛，为硅铝分子筛，限制了其应用。杂原子分子筛是利用其它元素将分子筛骨架中的硅或铝同晶取代，保持分子筛的骨架结构不发生改变。分子筛骨架中Si-O四体面对称伸缩振动频率800 cm^-1，当骨架硅被其它杂原子取代后，其伸缩振动频率发生偏移，可以作为判断杂原子是否进入分子筛骨架的证据。在杂原子分子筛骨架中，由于引入了特定的非金属或金属原子，可以调变母体分子筛的酸性，氧化还原性及其催化活性或其它功能。通过调变或改性，这些杂原子分子筛可以成为良好的催化材料，或其它具有特殊性能的功能材料。到目前为止，还未能得到公开的有关含有杂原子的ZSM-39分子筛及其合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以哌啶为模板剂，含有杂原子为Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni的ZSM-39分子筛合成方法。

实现本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的。

一种含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法，其所述方法采用的杂原子是Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni的硝酸盐或者氯化物（以M表示），硅源是白炭黑（以SiO₂表示），碱源是氢氧化钠（以OH^-表示），有机模板剂是哌啶（以PI表示）；其所述方法是按摩尔比为：M：SiO₂: OH^-：PI:H₂O = 0.01~0.3 : 1 :1.5: 1.4 : 19；在室温下均匀混合反应成胶；再将反应混合物在150~200 ℃和自生压力下进行水热晶化3~10天，经过滤、洗涤、干燥，获得一种含有Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni 的杂原子分子筛，其XRD谱图含有ZSM-39结构分子筛，其红外光谱（IR）中800cm^-1处Si-O四面体的振动频率发生偏移，范围在778-813cm^-1。

在上述的技术方案中，其所述杂原子/ SiO₂摩尔比进一步选为0.03；水热晶化温度进一步选为170~180℃；水热晶化时间进一步选为5~7天。

实现本发明所提供的一种含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法，与现有技术相比，所具有的优点与积极效果在于：

本发明含有杂原子的ZSM-39分子筛合成方法是以哌啶为模板剂，在自生压力下水热晶化所合成的，是一种含有Ti、V、Cr、Fe、Co或Ni 的杂原子分子筛，具有常规ZSM-39分子筛的X射线衍射特征。杂原子进入分子筛骨架，使得杂原子具有较高的分散性和稳定性，对提高其反应活性和稳定性有较好的促进作用。该类分子筛由于具有独特的结构和酸性特征，因此可以用于烃类转化反应中的催化剂和催化剂载体，在某些烃类化学反应过程中有特殊的活性和选择性。本合成方法简单可行，合成成本低廉，具有广阔的应用领域和应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1所获得分子筛样品的XRD图。

图2是本发明实施例1所获得分子筛样品的IR图。

图3是本发明实施例2所获得分子筛样品的XRD图。

图4是本发明实施例2所获得分子筛样品的IR图。