[发明专利]一种二氧化锰/碳纳米复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于电催化剂、电极材料领域，具体涉及一种二氧化锰/碳纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化锰价格低廉，环境友好，储量丰富，具有与二氧化钌相近的高理论电容值，作为催化剂、电催化剂和电极材料已得到广泛的应用。但是二氧化锰导电性差，限制其在电化学领域的应用。由于碳材料具有良好的导电性及稳定性，可以作为载体与二氧化锰复合。二氧化锰/碳纳米复合材料具有良好的导电性、化学稳定性，较高的活性面积及较高的比电容，在电化学领域中有广泛的应用。文献中报道了多种制备二氧化锰/碳纳米复合材料的方法，如电化学沉积法、水热法、热分解法等。

Kim等采用电化学沉积法将锰的氧化物沉积在多壁碳纳米管上。该方法制备的复合材料比电容值可达1250F/g，且该材料具有很好的稳定性，但由于合成步骤复杂，不适合大规模生产（Kim,J.H.,Lee,K.H.,Overzet,L.J.,&Lee,G.S.Nano Letters.DOI:10.1021/n1200513a）。

Fan等采用热分解硝酸锰的方法制备二氧化锰/碳纳米管复合材料。该方法首先采用化学气相沉积法在电极上制备碳纳米管，然后将硝酸锰溶液覆盖到碳纳米管电极表面，在250°C下热分解硝酸锰得到复合材料。根据充放电曲线，该复合材料电容值为568F/g。此方法反应步骤复杂，反应温度高，不适合大规模合成（Fan,Z.,Chen,J.,Wang,M.,Cui，K.,Zhou,H.,&Kuang,Diamond and Related Materials.DOI:10.1016/j.diamond.2005.11.009）。

秦宗益等人采用水热法合成瓣状二氧化锰纳米晶/碳纳米管复合材料，该方法为：滴加盐酸将高锰酸钾与碳纳米管的混合液调节pH值至0，在70°C下超声辅助反应3h后装入水热釜中在180°C下反应10h，得到产物，在1mV/s的扫描速率下测得材料的比电容值约为520F/g。（秦宗益，王凌凤，唐月等，东华大学，申请号201010256458.5）。张云怀等采用水热法合成纳米二氧化锰/碳复合微球。该方法以葡萄糖为碳源，在180~240°C下水热反应24h，制得碳球；然后在搅拌条件下向高锰酸钾溶液中加入硫代硫酸钠溶液和制得的碳球，在120℃下水热反应12h，得到产物。（张云怀，罗杨丽，肖鹏等，重庆大学，申请号：201010564268.X）。由此可见，水热法制备复合材料需要高温、高压，耗能高，不适用于工业生产。

综上所述，已报道的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法还需要如下改进：1.简化制备过程；2.缩短生产周期，使其适于快速、大规模生产。

本发明采用一步合成的方法，在室温下即可制得二氧化锰/碳纳米复合材料，操作简单、环境友好、耗时短，易于放大合成，且所制备的复合材料具有较高的比电容，并且在碱性条件下有氧还原活性，可用于超级电容器、燃料电池和金属空气电池。

发明内容

本发明的目的是提供一种二氧化锰/碳纳米复合材料及其制备方法和应用，该方法简单，易于控制，制备周期短，适于大规模生产。

本发明提供了一种二氧化锰/碳纳米复合材料，该复合材料中二氧化锰的载量为1~60%；所述二氧化锰的形貌为纳米薄片，薄片的直径为20~50nm，薄片的厚度为1~3nm。

本发明还提供了一种所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，该方法的具体步骤为：

（1）将碳载体和高锰酸盐的水溶液混合，超声1min以上；

（2）将上述得到的溶液与二价锰盐的水溶液混合；

（3）在步骤（2）得到的混合液中加入酸性水溶液，在0~100℃下搅拌0.5h以上获得沉淀物；

（4）用水将沉淀物洗涤至中性，经干燥获得二氧化锰/碳纳米复合材料。

本发明提供的制备方法中，碳载体、高锰酸盐、二价锰盐、和酸性水溶液混合后，高锰酸盐的最终浓度为0.05~500mmol/L，二价锰盐的最终浓度为0.05~500mmol/L，酸性水溶液的最终浓度为0.1~1000mmol/L。

本发明方法制备得到的二氧化锰/碳纳米复合材料中二氧化锰的载量为1~60%。

本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，步骤（1）中，所述碳载体包括碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合物。