[发明专利]一种含氟单体的合成与纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟单体的合成方法与纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮杂化聚合物的制备方法。 

背景技术

聚芳醚酮是一类新型高性能聚合物材料，具有优异的热力学性能、电性能、抗辐射性能和化学稳定性等，被广泛应用于电器、电子、机械、医疗、汽车及航空航天工业等领域。已商业化的聚芳醚酮(PEK)、聚芳醚醚酮(PEEK)和聚芳醚酮酮(PEKK)由于其主链的规整性和刚性，决定了其难溶和难熔特性，这给加工带来很多困难，使其应用受到一定的限制。近年来，人们通过分子设计合成来改变分子主链醚酮键的比例和排布，在主链上引入大侧基、柔性基团及共聚等方法研制了不同结构的聚芳醚酮新品种。盛寿日等人合成了4种甲基取代聚芳醚酮醚砜醚酮聚合物，它们在氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶解性能得到改善；蹇锡高等人通过引入杂萘环类功能基合成了耐高温可溶性的含二氮杂萘酮联苯结构新型聚醚砜酮(PPESK)。由于含氟聚合物具有一些独特性能，即氟元素的引入可提高聚合物的热稳定性、溶解性，降低聚合物的吸湿性及介电常数，所以将氟元素引入聚合物中也是改善聚合物性能的有效方法。Liu baijun等人通过先合成三氟甲基苯基取代对苯二酚，然后与二氟二苯酮等3种双氟单体制备含氟的聚芳醚酮，其耐热性和溶解性均有所提高。本发明人设计并合成了一种纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮杂化聚合物新型材料，不但克服了聚芳醚酮难溶(难熔)的问题，同时使这种新型聚合物的耐高温、耐腐蚀、附着性、刚韧性、耐磨蚀、抗渗透、不粘附等综合性能显著提高。 

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟单体的合成方法与纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮杂化聚合物的制备方法。 

本发明所采取的技术方案是： 

一种含氟单体的合成方法，包括以下步骤： 

1）将对氟苯胺、盐酸、亚硝酸钠进行重氮化反应，得到重氮盐； 

2）将步骤1）得到的重氮盐与对苯二醌进行去氮偶联反应，将产物分离出来后进行纯化，得到4-氟苯基对苯二醌； 

3）用还原剂将4-氟苯基对苯二醌还原，将所得产物分离出来，纯化即可。 

步骤1）中，盐酸的浓度为30~34wt%，加入的对氟苯胺、亚硝酸钠、盐酸三者的用量比为1mol∶(1~2.5)mol∶(400~600)mL。 

步骤1）中所述的反应温度为0~5℃，反应时间为2~4h。 

步骤2）中所用的对苯二醌与步骤1）中所用的对氟苯胺的摩尔比为2.5~3∶3。 

步骤2）中所述的反应温度为10~30℃，反应时间为1~5h。 

步骤3）中所述的还原剂为Zn/HCl。 

步骤2）中所述的纯化方法为将分离出来的产物进行洗涤、干燥、重结晶；步骤3）中，所述的纯化方法为将分离出来的产物进行洗涤、干燥。 

一种纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮杂化聚合物的制备方法，包括以下步骤：在碳酸钾和纳米氧化铝改性剂分散液存在的情况下，将含氟单体、对苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮在有机溶剂中进行充分的回流反应，直至体系的粘度不再升高为止即可。 

所述的纳米氧化铝改性剂是这样制备的：将纳米氧化铝粉体、纳米分散剂、芳烃溶剂三者以质量比为1∶(0.5~1)∶(3.5~5)进行充分的研磨分散即可。 

本发明的有益效果是：本发明制备的纳米氧化铝改性聚芳醚酮的性能优良，表现出以下特性：具有较好的耐热稳定性、力学性能，也具有出色的阻燃自熄性，同时可以耐水耐油耐腐蚀。 

附图说明

图1是合成的含氟单体的¹H-NMR谱图。 

图2是FPH与F-PEK(即实施例3制备的纳米氧化铝催化改性含氟聚芳醚酮)的FTIR图谱。 

图3是纳米氧化铝含氟聚芳醚酮聚合物的WXRD图谱。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明： 

实施例1：含氟单体的制备 

步骤一：在盛有浓度为32wt%的盐酸240mL和240mL冰水的机械搅拌合成装置中，依次恒压定量滴加对氟苯胺66.6g和的30%亚硝酸钠溶液41.4g，在持续搅拌状态下保持温度在0~5℃间，反应时间为2h，抽滤得到产物A；