[发明专利]氧化石墨烯修饰的酚醛树脂基超细多孔炭纤维及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于多孔炭纤维技术领域，涉及一种氧化石墨烯修饰的酚醛树脂基超细多孔炭纤维及制备方法。

背景技术

通过静电纺丝和后续热处理制备的超细多孔炭纤维因具有高的比表面积、发达的孔结构和自支撑结构等优点而在吸附催化、生物医疗和能源储能等应用领域受到广泛的关注。到目前为止用于制备超细多孔炭纤维的前躯体主要为聚丙烯腈（PAN）。但是PAN纤维炭化收率低，不经过活化其比表面积很低，几乎没有孔结构。而酚醛树脂基炭细纤维炭产率高、仅炭化后即获得发达的孔隙结构，引起人们越来越多的关注。

氧化石墨烯由于具有优异的性质而成为良好的纳米填充剂，其丰富的含氧官能团以及褶皱结构能够促使与高分子基体形成较强的界面。因此我们提出一种采用氧化石墨烯添加酚醛树脂中，通过静电纺丝法来制备复合炭纤维的方法。静电纺丝是制备超细纤维的有效方法，而氧化石墨烯在溶剂中良好的分散性不会影响高分子溶液的可纺性。通过添加氧化石墨烯可以调控超细炭纤维的孔结构及表面氧官能团含量。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯修饰的酚醛树脂基超细多孔炭纤维及制备方法，将市售的热固性酚醛树脂与氧化石墨烯混合溶于有机溶剂形成前躯体溶液，利用静电纺丝法制备出均匀连续的氧化石墨烯/酚醛树脂复合纤维。经固化、炭化制得的超细炭纤维具有比表面积高、微孔结构发达、结构稳定性强和柔韧性好等优点。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

氧化石墨烯修饰的酚醛树脂基超细多孔炭纤维，该纤维的直径范围为0.3~1.7μm，比表面积为500~900m²/g，具有以微孔为主的多孔结构，微孔孔容为0.20~0.50cm³/g，表面氧原子比低于10%。

基于上述氧化石墨烯修饰的酚醛树脂基超细多孔炭纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将氧化石墨烯加入有机溶剂中，超声分散配成浓度为2.0～16.4mg/ml氧化石墨烯溶液，所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、丙酮、正丙醇或N，N-二甲基甲酰胺；

步骤二，按热固性酚醛树脂、高分子量线性聚合物和氧化石墨烯质量比为1:0.010～0.024:0.01～0.10的比例，将热固性酚醛树脂和高分子量线性聚合物加入到氧化石墨烯溶液中，将该混合溶液搅拌至完全溶解；所述的高分子量线性聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯腈或者上述任意几种的任意比例的混合物；所述的热固性酚醛树脂为市售产品，分子量600<M_w<3000

步骤三，将步骤二的混合溶液静电纺丝成复合超细纤维，纺丝电压为20-30kV，进液速度为1ml/h，工作距离20-30cm；

步骤四，将上述纤维从室温非匀速阶梯式升温至180℃后，再固化1～3小时，非匀速阶梯式升温即从室温至60℃的升温速率为40℃/h，在60-80℃的升温速率应低于4℃/h，随着温度升高，其升温速率也逐步提高，在140℃以上时可提高至40℃/h，然后在800℃～1000℃惰性气氛或还原性气氛下进行炭化，得到氧化石墨烯/酚醛树脂基炭复合超细多孔纤维，惰性气氛为氮气或氩气；还原性气氛为氢气，或氢气与氮气的任意比例混合气体，或氢气与氩气的任意比例混合气体。

本发明中热固性酚醛树脂分子量较小，溶液的可纺性较差，因此需要掺入高分子量线性聚合物以提高可纺性。另外分子量较小的酚醛树脂其软化点低，直接在较高温度时固化会使纤维粘连，破坏纤维结构。因此需要阶梯式加热固化工艺，在低温时加热较长时间，保证酚醛树脂分子充分交联不会发生熔并，在高温时提高速率缩短固化时间。

本发明具有以下优点：氧化石墨烯含氧官能团与酚醛树脂分子羟基之间氢键的形成促使氧化石墨烯均匀分散在高分子基体中并促进形成二者间强的界面作用，从而形成了更稳定的网络结构，使热稳定性提高，所得炭/氧化石墨烯复合超细纤维柔韧性提高；氧化石墨烯加入后，复合纤维具有发达的孔结构，并且炭/氧化石墨烯复合超细纤维的比表面积和孔结构可以通过调整炭化温度实现可控变化；通过调节氧化石墨烯添加量或炭化时所用气氛可以制备具有不同表面氧含量的复合超细纤维；所用酚醛树脂分子量低，制备成本低，氧化石墨烯原料来源广泛，纤维具有自支撑的成片状结构形貌，这些有利特点都将适合于该复合纤维在吸附催化等领域更好地实际应用。

附图说明

图1为本发明实施例一和对比例一制备的酚醛树脂/氧化石墨烯复合纤维（a）和纯酚醛树脂纤维（b）的热重曲线。