[发明专利]一种利用磁稳流化床进行氯化氢氧化制备氯气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯化氢氧化制备氯气的方法，具体地说，是在新型磁稳流化床反应器中进行强放热的氧氯化反应，制备氯气过程。

背景技术

氯气和液氯是生产各种含氯产品的首要原料，化工人员中有20％左右从事与氯有关的工作。工业用氯主要通过电解食盐水得到，同时得到烧碱。目前在世界范围内普遍存在烧碱大量过剩而氯气短缺的情况。在使用氯或光气的许多化合物的制备中，会获得副产氯化氢。副产氯化氢价格便宜、需求量小而腐蚀性强，排放会造成环境污染。因此，由氯化氢制备氯气既可以为副产氯化氢找到出路，又可以解决当前普遍存在的氯碱平衡问题。

氯化氢制备氯主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon过程)。电解法投资大、能耗高，对环境影响较大。直接氧化法存在废液处理、氯化氢转化不完全等问题。因此，电解法和直接氧化法难以令工业界满意。催化氧化法是在催化剂存在的条件下，用空气或氧气氧化氯化氢的过程，反应过程如下：

2HCl+1/2O₂→Cl₂+H₂O

该反应可以在催化剂存在下约250～450℃的温度下进行。例如在US85370、US165802、US118209中均描述了这种被称为Deacon反应的过程。

催化氧化法是目前研究的热点，以催化剂活性中心类型划分为钌系、铬系、铜系催化剂。

目前，具备大型工业化运用的技术只有日本住友开发的以金红石型TiO₂负载氧化钌催化剂。他们采用固定床技术，反应温度在300～350℃范围内，氯化氢转化率为75～83％。由于该催化剂活性组分钌价格昂贵，运行条件非常苛刻，所以整套设备投资巨大，没有投资前景。

日本三井东亚化学株式会社以无定形SiO₂负载氧化铬为催化剂开发了MT-Chlor工艺。他们采用固定床技术，反应温度为350～430℃，氯化氢转化率为75～80％，并在1986年建成了3～6万吨/年的生产装置。但是该过程使用的催化剂CrO₃催化活性组分铬离子容易流失，影响催化剂寿命，环境污染较大。而且该催化剂对Fe存在非常敏感(对少量Ni和Ti也同样)，运行条件较为苛刻，目前该装置已关停。

对于催化氧化法钌系、铬系催化剂，由于其价格昂贵，运行条件苛刻，而且国外专利保护较为完整，所以我国重点研究铜系催化剂。

铜系催化剂是最早开发的一款催化剂，美国Shell Oil Company采用SiO₂负载铜盐催化剂，并开发了采用该催化剂固定床工艺，由于催化剂活性组分流失及转化率无法提高等因素，建成大装置已经关停。美国加利福尼亚大学以氧化铜和氯化铜为催化剂，采用两段流化床工艺完成小试和中试，但并未见工业化报道。2000年后，我国开始氯化氢氧氯化制备氯气研究，主要机构为南京工业大学和清华大学，开发了以Al₂O₃负载铜盐催化剂。

在铜系催化剂研究开发过程中发现，运用在固定床反应器中时，由于反应温度很难控制，容易飞温，容易造成催化剂活性铜离子挥发流失，影响催化剂使用寿命和氯气品质，无法满足工业化条件。

通过研究发现，目前可能满足工业化条件的反应器就是流化床反应器。但是在实际运用流化床反应器的过程中发现，装置无法长期稳定运行，主要原因是由于铜系催化剂在高温下表面金属盐熔融或半融等情况下，颗粒间碰撞就会产生颗粒间液相桥架力，造成催化剂之间粘结。如果其他有效作用力无法大于颗粒之间黏附力，粘结的颗粒就会起到晶核作用，造成更多颗粒团聚，形成催化剂结块，直接影响床层中的流化状态和条件，引起床层沟流，严重时甚至造成死床。同时局部沟流也会引起床层飞温，催化剂活性组分流失。

而且由于氯化氢中含有约100～1000ppm的氯苯等有机物，在床层反应过程中，部分有机物在催化剂表面高温燃烧不充分，将造成积碳。当积碳达到一定程度也会影响催化剂流动性，影响装置稳定运行时间和降低催化剂转化率。

图1是在流化床反应器中反应环境中运行100小时前后通过显微镜观察铜系催化剂颗粒表面形态的变化图像。从图1中可明显看出催化剂颗粒发生了团聚结块。

另外，由于在流化床反应器中催化剂和反应器筒体、换热管之间、催化剂自身之间剧烈的碰撞，将会造成催化剂粉化，严重造成催化剂流化质量下降，反应器顶部粉尘跑损量增加，反应器压降增加，也会影响装置稳定运行时间和降低催化剂转化率。