[发明专利]一种非负载型加氢脱金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是一种非负载型加氢脱金属催化剂及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的日趋紧张和原油的重质化，对渣油进行深度加工不仅有利于提高原油的利用率，缓解能源供应的紧张趋势，同时还能减少环境污染，达到能源的洁净利用，因此，重油特别是渣油加氢处理技术越来越受到重视。用于重质油特别是镍和钒等金属含量较高的减压渣油的加氢脱金属催化剂，由于渣油中所含有的镍和钒等金属杂质的沉积，容易导致其活性的快速下降。具有较大孔径和孔容的催化剂容金属和容碳能力强，可减缓催化剂的失活，从而使催化剂的运转周期延长。

据Satoru Kobayashi等人（Industrial&Engineering Chemistry Research.1987,26:2245-2250）的研究表明，对于重质油加氢脱金属催化剂来说，当孔直径为10-15nm时脱镍和脱钒具有最大值。

中国专利CN1091136C中赵愉生等人考虑加氢脱金属过程中金属杂质的沉积导致孔径不断变窄这一事实，认为为了保持长期的脱金属稳定性，较好的孔直径应在10～20nm，最佳孔直径应为14～20nm。通常，工业上渣油加氢脱金属反应需要在高温、高压条件下进行。

中国专利CN1184288C，其选用反应温度为340～440°C，氢分压为8～18MPa，这对反应装置提出了更苛刻的要求。因此，倘若该反应能在较为温和的条件下进行，将有利于降低生产成本和提高产品竞争力。

对于负载型加氢脱金属催化剂，催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，需要制备具有较大孔容和较大孔径的载体。

美国专利US4448896公开了一种加氢脱硫和重金属的催化剂，该催化剂载体的制备方法是将活性氧化铝或活性氧化铝前身物与炭黑混合、成型并焙烧。所制得的载体具有双孔结构，即孔分布在孔半径小于10nm和10～100nm两处特征峰，孔半径为3.75nm的孔容至少为0.2ml/g，孔半径10～100nm的孔容至少为0.1ml/g。

专利US4102822、EP237240也采用类似的方法，将淀粉、碳纤维等物理扩孔剂来扩大氧化铝载体的孔径。其扩孔机理为扩孔剂以固体形式与铝源混合成型，占据一定的空间体积。在载体的高温焙烧过程中，扩孔剂转化为气体，故形成一定量的大孔。

D.L.Trimm等人（Applied Catalysis.1986,21:215-238）介绍了一些有关有机扩孔剂在载体制备方面的应用，考察了环氧乙烷、聚丙基酰胺、聚乙烯醇等有机扩孔剂在载体制备方面的作用和用量范围，从中我们可以得到相关有机扩孔剂对载体尤其是对载体孔径的影响。然而，采用有机扩孔剂为模板来改善孔结构需要大量的有机扩孔剂，当有机扩孔剂的用量低时扩孔效果差，并且在载体高温焙烧过程中飞温现象的存在，温度控制复杂、产品稳定性差。而对于非负载加氢脱金属催化剂体系，相关文献却鲜有报道。若采用类似方法，将有机扩孔剂引入非负载加氢脱金属催化剂的制备，由于需要添加大量的有机扩孔剂及高温焙烧飞温现象的影响，将极大限制该法在非负载型催化剂中的应用。

发明内容

本发明的目的旨在于提供不仅具有较大孔径、大比表面积，而且所制备的催化剂能在较为温和的条件下具有较高加氢脱金属活性及稳定性的一种非负载型加氢脱金属催化剂及其制备方法。

所述非负载型加氢脱金属催化剂包含镍、钨双金属，镍和钨的摩尔比为0.1～2.0，优选0.5～0.9。催化剂组成可表示为：xNiW-y-z，式中x为镍与钨的摩尔比，y为水热合成釜的保持温度，z为前驱物的焙烧温度。

所述催化剂的镍来源于镍的化合物，如硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍等。

所述催化剂的钨来源于钨的化合物，如偏钨酸铵等。

所述非负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将镍溶液和1mol/L偏钨酸铵溶液按镍和钨的摩尔比为0.1～2.0混合搅拌，得到混合液；

在步骤1）中，所述混合搅拌的时间可为0.5～2h。

2）将混合液转移至水热合成釜中进行水热反应；

在步骤2）中，所述水热反应的温度可为150～200℃，水热反应的时间可为12～48h。

3）将水热反应中所得产物过滤，用水洗涤，干燥后制得催化剂前驱物；

在步骤3）中，所述洗涤的条件可用去离子水洗涤2～3次，所述干燥的温度可为60～120℃，干燥的时间可为3～12h。