[发明专利]丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯是合成橡胶、合成树脂的重要单体，主要用于合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及ABS树脂等。丁二烯也是多种涂料和有机化工原料。

目前丁二烯的生产方式主要有碳四馏分分离和合成法（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等）两种。目前除美国外，世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的副产碳四馏分（又可写为碳四馏分）。美国丁二烯的来源，大约一半来自丁烷、丁烯脱氢，一半直接来自裂解碳四馏分。

丁烯氧化脱氢是目前生产丁二烯较有竞争力的工艺技术，丁烯氧化脱氢制丁二烯是在水蒸汽存在下，利用氧与丁烯分子中的氢结合，得到丁二烯和结构稳定的水。该反应基本为不可逆反应。主反应方程式如下：

其它副反应主要有：

专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两段轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一段反应器入口温度后进入下一段反应器。

目前丁烯氧化脱氢法生产丁二烯的工业装置普遍采用绝热固定床反应器，如专利CN101367702公开了一种轴向固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法，其流程为采用两段轴向固定床反应器，丁烯原料、水蒸汽和空气分段进入，反应器出口通过加热水蒸汽而冷却，达到下一段反应器入口温度后进入下一段反应器；专利CN102675027A公开了一种丁烯氧化脱氢制备丁二烯工艺，采用绝热径向固定床由丁烯氧化脱氢制备丁二烯，径向绝热固定床由三段组成。

以上专利均采用绝热反应器工艺，绝热反应器具有结构简单、操作方便、投资少、催化剂固定，出口气不含粉尘、线速范围宽、设备不磨损等优点，但是为防止反应绝热温升过高而造成烃类裂解和催化剂积炭，反应原料气的进口温度不能太高，通常为300℃～350℃左右，造成反应转化率不高，而研究表明，在铁系催化剂上，反应温度对转化率的影响是非常好大的，如480℃时，丁烯氧化脱氢主反应的反应速度常数为450℃的1.7倍，也就是说，其他条件不变时，480℃时丁烯的转化率是450℃时的1.7倍，为此，如采用有撤热装置等温反应器，将极大提高装置的产能和产品收率。

但是等温反应器也有它的缺点，等温反应器结构稍复杂，需要有外部提供撤热手段，反应温度较难控制等。综上所述，单纯采用绝热床或等温床都有各自优缺点，限制了丁烯氧化脱氢制丁二烯技术的工业应用。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是现有技术中存在的丁烯收率低、能耗高的问题。提供了一种新的丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，该方法具有丁烯收率高、能耗低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用包括以下步骤：一种丁烯氧化脱氢生产丁二烯的方法，采用两段固定床反应器，第一段反应器采用绝热固定床反应器，第二段反应器采用等温固定床反应器；包括以下步骤：

a）丁烯原料和含氧气体分别分为两股，第一股丁烯原料、第一股含氧气体和水蒸汽按一定比例混合后，进入第一段绝热固定床反应器，第一段绝热固定床反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～1.0：2～18，第一股丁烯和第二股丁烯的分配比例为1：0.4～2.0；第一段绝热固定床反应器的入口温度为280～400℃，出口温度为450～560℃；

b）第一段绝热固定床反应器出口物料，按步骤a）的相同比例，和第二股丁烯和第二股含氧气体混合，进入第二段等温固定床反应器；第二段等温固定床反应器温度为400～500℃。

上述技术方案中，优选的技术方案为：原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少一种；优选的技术方案为一段绝热固定床反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.45～1.0：10～18，二段等温固定床反应器入口丁烯、氧气和水蒸汽的摩尔比为1：0.5～0.9：2～12；优选的技术方案为：一段绝热固定床反应器包括绝热轴向固定床反应器和绝热径向固定床反应器；优选的技术方案为：含氧气体为空气或纯氧，或者空气和氧气的混合物；优选的技术方案为：步骤b）中第一股丁烯和第二股丁烯的分配比例为1：0.5～1；优选的技术方案为：反应所需催化剂为铁系催化剂，主要组成包括铁，锌，镁等成分，比例（摩尔）为：Fe：Zn：Mg=10：1~5：2~6，采用共沉淀法制备，主要晶相为ZnFe₂O₄尖晶石；二段反应器出口气体进入冷凝、水洗、油吸收和丁二烯萃取精馏等后续工段。