[发明专利]一种二硝基萘催化加氢一步合成二氨基十氢萘的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二硝基萘催化加氢一步合成二氨基十氢萘的方法，具体涉及一种负载型镍基加氢催化剂催化二硝基萘加氢一步合成二氨基十氢萘的方法。

背景技术

对芳香族硝基化合物进行加氢是染料、医药以及香料工业的一个很重要的单元反应。已有一些采用均相催化剂催化该反应的报道，然而，这些均相催化剂在空气中不稳定并且不容易从反应物中分离回收。近年来，负载型的钯、铂、铑催化剂和瑞尼镍催化剂用于芳香族硝基化合物加氢制芳香胺受到人们的重视。采用的催化剂主要是氧化物，高分子以及活性炭负载的贵金属催化剂如Pt、Ru及其合金(Appl.Catal.A1997，164：197-203；J.Mol.Catal.A2003，193(1-2)：103-108；J.Catal.2004，222：493-498)，Raney镍以及非晶态合金催化剂(J.Mol.Catal.A2006，252：17-22)。

加氢催化剂的研究是国内外长期关注的热点课题。尽管它十分古老，而且许多性能优异的加氢催化剂已经被成功开发并广泛应用到工业生产中，但人们一直期待着开发更活泼更具有选择性的催化剂，一方面是为了降低工业上常见的苯环、酯基、羧基等加氢反应所需要的高温高压条件，减少能耗和避免使用苛刻的高压设备；另一方面是为了适应现代精细化工领域对温和条件(较低温度和压力)下催化加氢反应的强烈需求。因为近年来许多液晶、聚氨酯和医药等高附加值中间体的制备都涉及到加氢还原反应。

常见的非贵金属加氢催化剂有镍系催化剂、镍铝系催化剂，由于较好的活性和相对较低的价格而在工业装置上被广泛使用。但目前工业上使用的镍铝体系催化剂的活性温度窄(一般为130-180℃)，即使在最好的条件下，能得到的目标产物环己基胺的收率也只有30-50％，而且伴随着大量的副反应产物，如二环己基胺、N-环己基苯胺、苯和氨，另外还有未转化的苯胺，这些缺点一般认为很大程度上是由于镍含量较高，镍在载体表面堆积，分散度不高，导致镍的有效利用率低。所以，降低镍含量，提高镍的有效利用率，就显得尤为重要。20世纪80年代中期超声波在化学中的应用迅速发展，超声波在化学中已被应用于氧化反应、还原反应、加成反应、缩聚反应和水解反应等，几乎涉及有机化学的各个领域，超声化学方法被认为是绿色化学。超声波作为一种新的能量形式用于有机化学反应，不仅使很多以往不能进行或难以进行的反应得以顺利进行，而且它作为一种方便、迅速、有效、安全的合成技术大大优于传统的搅拌、外加热方法。

萘氢化合成十氢萘的试验研究国外早在上个世纪二、三十年代就开始了，有大量的实验室研究方面工作的文献，国内，也有作为模型化合物测试加氢还原催化剂的活性及选择性的研究。目前报道二硝基萘催化加氢工作主要是二硝基萘加氢制备二氨基萘，如CN102172528A、CN101575295B和CN102430416A报道的均是二硝基萘加氢制备二氨基萘方面的工作。但国内外目前对二硝基萘催化加氢一步合成二氨基十氢萘的研究和应用，目前还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种二硝基萘催化加氢一步合成二氨基十氢萘的方法，负载型镍基催化剂用于二硝基萘加氢反应能显著提高二硝基萘的转化率。

一种二硝基萘催化加氢一步合成二氨基十氢萘的方法，它是在超声波辅助振荡情况下，通过浸渍的方法将具有催化活性的非贵过渡金属镍以一定负载比例浸渍到不同氧化物和不同孔径、不同结构的沸石分子筛骨架位制备负载镍的氧化物或沸石分子筛加氢催化剂；在压力反应釜中，加入负载型镍基加氢催化剂、二硝基萘、溶剂，充入氢气并加热至一定反应温度反应一定时间进行二硝基萘催化加氢一步合成二氨基十氢萘。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案如下：

负载镍的加氢催化剂的制备是将一定负载比例的金属镍盐溶于去离子水中，在超声波辅助振荡情况下，70℃加入一定量氧化物载体或沸石分子筛，负载4h后旋蒸除水、干燥、焙烧、还原即得负载镍的加氢催化剂。催化加氢的过程是加入二硝基萘与溶剂于压力反应釜中，加入负载型镍基加氢催化剂，催化剂的用量以质量计是反应底物二硝基萘加入量的2.5～10％，用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入氢气使反应釜的反应压力达到3.0～5.8MPa，开启搅拌，并加热反应釜使温度为170～230℃，补充氢气并维持反应釜的反应压力达到4～8MPa，恒温反应2～8h，冷却后滤除催化剂，即得到二氨基十氢萘。