[发明专利]一种硫/碳多孔纳米复合材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种硫/碳多孔纳米复合材料及其制备方法与应用，属于无机纳米材料及电化学领域。

背景技术：

近年来，随着便携式产品的迅猛发展，电池的用量大增，电池在现代社会中扮演了越来越重要的角色：在尖端科技方面，火星探测器需要性能可靠的太阳能电池和二次电池；在大街小巷里，人们拔打手机、享受MP3，需要高能量密度的二次电池；办公和商务用的手提电脑，亦需要高能量密度的二次电池。作为高比容量和高比能量代表的锂硫二次电池日益引起了人们的广泛关注。

正极材料是锂硫电池研究的热点，也是提高其性能的关键，目前的研究主要集中在碳/硫复合正极材料。近期报道采用的活性碳/硫复合材料虽然在一定程度上改善了锂硫电池的循环性能，加拿大滑铁卢大学的Nazar等（S.Evers,L.F.Nazar.Chem.Commun.,2012，48，1233）于2012年公开了一种致密的碳硫复合材料，复合材料中硫含量达到了87wt%。这种复合材料是通过原位一步合成法将多硫化钠氧化成硫载入到石墨烯中，石墨烯在这里可作为导电剂和分散剂。在334mA/g的电流密度下，这种复合材料的首次放电比容量仅为705mAh/g，经50次循环放电比容量保持在504mAh/g。但远不能满足实用化的需要。一方面，锂硫电池充放电过程中产生的聚硫化物在电解液中的溶解是导致活性物质利用率低的一大因素；另一方面，不可溶、不导电的Li₂S₂和Li₂S在极片表面的团聚大大降低了正极材料的导电性，进而引起电池比容量的永久性下降。

所以，进一步提高这些材料的比容量，以及维持材料在高电流密度下的电化学性能，是这个领域发展非常关键的问题。

发明内容：

本发明的目的是为了提高材料的比容量，特别是维持材料在高电流密度下的电化学性能，提供一种硫/碳多孔纳米复合材料及其制备方法与应用。本发明采用具有多级孔分布的碳材料，通过确定合适的碳硫比，结合一定温度下的热处理法制得一种硫/碳多孔纳米复合材料。电化学性能测试证明，本发明所得到的硫/碳多孔纳米复合材料展示出了优异的电化学性能。

本发明所述的一种硫/碳多孔纳米复合材料，具有多级孔结构，由多级孔分布的碳材料与单质硫组成，单质硫作为活性物质以纳米尺寸被吸附在复合材料的多级孔中，复合材料的比表面积为5-400m²/g，孔容积为0.05-1.00cm³/g，复合材料中硫的质量含量为30-70%，复合材料中硫含量的控制对电池的比容量和比能量至关重要。

本发明所述的一种硫/碳多孔纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

A：具有多级孔分布的碳材料的选取或制备：可选用市售具有多级孔分布的碳产品，也可通过公开的现有技术方法制得，如以猪骨、牛骨、马骨、羊骨、鱼鳞、蟹壳或驴骨等经碳化法制得。以上述物质中的有机成分为碳源，无机成分为天然模板，同时配以无机碱性活化剂制备，具体包括：将猪骨、牛骨、马骨、羊骨、鱼鳞、蟹壳或驴骨在300~350℃下保持2~7h，进行预碳化，得到前驱体；然后将预碳化后的前驱体与无机碱性活化剂以质量比1:1~1:3的比例混合均匀，在氮气保护下，升温至600~950℃，保持1~2h，进行活化碳化；再在氮气保护下冷却至室温，用1~3mol/L的HCl溶液酸洗，去除其中无机盐，然后用去离子水洗涤至中性，烘干得到具有多级孔分布的碳材料；其中无机碱性活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾中的一种或它们的混合物。

B：将质量比为1:1~1:15的具有多级孔分布的碳材料与单质硫混合，研磨均匀，然后将得到的混合物在惰性气氛下升温至100~400℃，升温速率控制在1~20℃/min，保温1~24小时后，冷却至室温，即得到硫/碳多孔纳米复合材料。

本发明的硫/碳多孔纳米复合材料特别适用于锂硫电池的正极材料。

将本发明得到的硫/碳多孔纳米复合材料、乙炔黑（或石墨烯）与粘合剂（明胶溶液）按质量比40~90:20~40:5~30研磨成浆料，然后将其涂敷在铝箔上,干燥后裁剪成直径为0.6~5.0cm,即可作为正极极片，备用。